梁雪美，胡 琳，李麗英

(神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤化工公司研發(fā)中心，寧夏銀川 750411)

試驗(yàn)與研究

動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀在抗沖共聚聚丙烯中的應(yīng)用

梁雪美，胡 琳，李麗英

(神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤化工公司研發(fā)中心，寧夏銀川 750411)

在雙懸臂彎曲模式下對(duì)四種抗沖共聚聚丙烯樣品進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)。DMA曲線(xiàn)顯示四種樣品都存在兩個(gè)Tg轉(zhuǎn)變峰，表明樣品中同時(shí)存在乙丙橡膠非晶相和聚丙烯基質(zhì)相(PP)。分析了樣品的基本物理性能、乙烯和乙丙橡膠含量及SEM相態(tài)形貌，由分析結(jié)果可知：1#樣品的乙丙橡膠非晶相和PP相的相容性較好，表現(xiàn)出較好的高溫和低溫韌性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明DMA可快捷、直觀地評(píng)價(jià)樣品的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)力學(xué)性能的影響。

動(dòng)態(tài)力學(xué)分析，抗沖共聚聚丙烯，乙丙橡膠，性能

動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(Dynamic Mechanical Analysis，簡(jiǎn)稱(chēng)DMA)是在程序控制溫度下，測(cè)定材料在振動(dòng)負(fù)荷作用下的動(dòng)態(tài)模量和(或)阻尼(力學(xué)損耗)與溫度關(guān)系的一種技術(shù)[1]。由于高分子材料具有粘彈性，因而它對(duì)溫度和時(shí)間具有強(qiáng)烈的依賴(lài)關(guān)系，這也是高分子材料的許多性質(zhì)與其他材料性質(zhì)的差別所在。DMA只需要一個(gè)很小的試樣就可以在很寬的頻率或者溫度范圍內(nèi)連續(xù)地測(cè)定材料在施加動(dòng)態(tài)力學(xué)條件下的頻率譜或溫度譜。采用DMA可直觀地表征高分子材料結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系[2-4]。

抗沖共聚聚丙烯是通過(guò)在聚合過(guò)程中引入乙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物來(lái)提高其室溫和低溫沖擊韌性的聚丙烯產(chǎn)品。一般采用多段聚合工藝，可制備出乙烯-丙烯共聚產(chǎn)物與聚丙烯原位共混的抗沖共聚聚丙烯[5-6]。其中，乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物(乙丙橡膠)作為橡膠相可提高聚丙烯的抗沖擊韌性，通過(guò)調(diào)節(jié)橡膠相的含量，可得到具有不同力學(xué)性能的抗沖共聚聚丙烯[7-8]。

本文利用DMA對(duì)四種同類(lèi)牌號(hào)抗沖共聚聚丙烯產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，探討了不同分子結(jié)構(gòu)及兩相相容性對(duì)力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

抗沖共聚聚丙烯粒料，編號(hào)1#、2#、3#和4#，均為市售產(chǎn)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

注塑機(jī)，BC-V/I，中國(guó)博創(chuàng)機(jī)械股份公司；差式掃描量熱儀(DSC)，200F3，德國(guó)NETZSCH；萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，5966，美國(guó)INSTRON公司；簡(jiǎn)支梁沖擊測(cè)定儀，9050，美國(guó)INSTRON公司；動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀，DMA242C，德國(guó)NETZSCH；掃描電子顯微鏡(SEM)，S2150，日本日立公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)測(cè)試方法

差示掃描量熱儀測(cè)試(DSC)按GB/T 19466.3-2004進(jìn)行；彎曲強(qiáng)度及彎曲模量按GB/T 9341-2008測(cè)試；簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043.1-2008測(cè)試；乙烯含量按GB/T 6040-2002測(cè)試；乙丙橡膠含量按Q/SH001.S03.318-1992測(cè)試；動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀，選用雙懸臂夾具模式，在-100℃～100℃程序升溫，升溫速率為2℃/min，振幅為20μm，測(cè)試頻率為1Hz，動(dòng)態(tài)力為4N。SEM測(cè)試，樣品220℃模壓成厚度1mm的薄片后放置于液氮中冷卻脆斷，斷面在正庚烷溶液中刻蝕8h，樣品脆斷表面噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 基本物理性能

2.1.1 簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度和彎曲模量

從表1可以看出，在四個(gè)測(cè)試樣品中1#樣品具有較高的常溫和低溫簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度。特別是在低溫下(-20℃)，1#樣品的缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到7.5kJ·m-2，比2#和3#樣品高出約25%，是4#樣品的兩倍多。與此同時(shí)，1#樣品的彎曲模量達(dá)到了940MPa，與2#樣品相當(dāng)，明顯高于3#和4#樣品，這說(shuō)明1#和2#樣品具有較高的剛性。

表1 四種樣品的簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度和彎曲模量Table 1 Izod impact strength and flexural modulus of the four samples

2.1.2 乙烯和乙丙橡膠含量

圖1是四個(gè)樣品中乙烯及乙丙橡膠含量的測(cè)試結(jié)果。從中可知，四個(gè)樣品中1#樣品的乙烯含量最高(11.7%)，而3#樣品的乙丙橡膠含量最高(15.6%)。乙烯的加入可以改善等規(guī)聚丙烯低溫脆性差的缺陷，使其具有較高的常低溫沖擊性能。1#樣品相對(duì)較高的乙烯和乙丙橡膠含量賦予了其較好的常溫和低溫沖擊性能。

圖1 四種樣品的乙烯和乙丙橡膠含量Fig.1 The content of ethylene and ethylene-propylene rubber of the four samples

2.1.3 熔融結(jié)晶性能

進(jìn)一步研究了四個(gè)樣品熔融結(jié)晶性能，結(jié)果如表2所示。四個(gè)樣品的熔融溫度和結(jié)晶溫度變化不大，但是熔融焓和結(jié)晶焓呈現(xiàn)1#<4#<2#<3#的規(guī)律，這與圖1中四個(gè)樣品乙烯含量的大小排序恰好相反，這說(shuō)明乙烯嵌段影響了聚丙烯的分子鏈結(jié)構(gòu)，并且隨著乙烯含量的增加其結(jié)晶度逐漸減小。

表2 四種樣品的DSC結(jié)果Table 2 DSC date of the four samples

2.2 動(dòng)態(tài)力學(xué)分析

2.2.1 tanδ對(duì)材料性能的影響

在DMA溫度譜中，E′為貯能模量，表示應(yīng)力作用下能量在試樣中的貯存，即材料貯能的能力；E″為損耗模量，即材料耗散能量的能力，反映材料粘彈性中的彈性部分，表征材料抵抗變形能力的大?。籺anδ=E″/E′，是內(nèi)耗，為應(yīng)變與應(yīng)力之相位角δ的正切值，表示材料貯能和耗能能力的相對(duì)強(qiáng)度，表征材料的粘彈性狀態(tài)，可以用來(lái)評(píng)價(jià)材料的沖擊強(qiáng)度。一般E″比E′小得多，習(xí)慣上用模量E≈E′和tanδ表征動(dòng)態(tài)力學(xué)行為。

圖2 四種樣品的tanδ曲線(xiàn)Fig.2 The tanδ curves of the four samples

圖2是通過(guò)DMA實(shí)驗(yàn)得到的損耗(tanδ)曲線(xiàn)，tanδ曲線(xiàn)上損耗峰對(duì)應(yīng)的溫度即為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。從圖2可以看出，四個(gè)樣品的tanδ曲線(xiàn)上都有兩個(gè)損耗峰，其中位于20℃附近的損耗峰為體系中聚丙烯基質(zhì)(PP)非晶區(qū)的貢獻(xiàn)，位于-40℃附近的轉(zhuǎn)變峰是乙丙橡膠相的貢獻(xiàn)[9]，這說(shuō)明了四個(gè)樣品均呈現(xiàn)出兩相共存的特征。此外，tanδ值大小與乙丙橡膠的含量有關(guān)。在-40℃下，1#樣品的損耗峰明顯高于其他3個(gè)樣品，這是由于1#樣品具有相對(duì)較多的乙丙橡膠相，高彈態(tài)的乙丙橡膠相起到增韌的效果，改善了樣品的低溫沖擊性能。

2.2.2 ΔTg對(duì)材料性能的影響

表3是從tanδ曲線(xiàn)上得到的四個(gè)樣品中PP基質(zhì)與乙丙橡膠相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg(PP)、Tg(EPR))及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度差(ΔTg(EPR-PP))。由表3可知，PP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(PP)差別不大，在18.6℃～20.0℃的范圍內(nèi)。乙丙橡膠相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(EPR)略有不同，但都在-40℃附近。1#樣品的ΔTg(EPR-PP)最小，3#樣品的ΔTg(EPR-PP)最大，說(shuō)明在四個(gè)樣品中1#樣品的聚丙烯和乙丙橡膠相的相容性最好的，其具有較好的韌性。這主要是因?yàn)棣g(EPR-PP)越小，則兩相間的相容性越好，形成的兩相界面厚度大，使界面得到增強(qiáng)?？箾_共聚聚丙烯抗沖性能主要與乙丙橡膠相和聚丙烯基質(zhì)之間的相容性有關(guān)，相容性越好，則分散相將以較小的尺寸存在，且分散相粒子與基質(zhì)間的界面粘結(jié)力就越大，抗沖性能就越好[10]。

表3 PP基質(zhì)與乙丙橡膠相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度差Table 3 The glass transition temperature and temperature difference of both ethylene-propylene rubber and PP matrix obtained from DMA curves

2.2.3E′對(duì)材料性能的影響

通過(guò)DMA實(shí)驗(yàn)得到的E′曲線(xiàn)如圖3所示。理論上講，儲(chǔ)能模量越高，彎曲模量也會(huì)越高，硬度強(qiáng)度大。在常溫區(qū)(20℃附近)，1#、2#和4#樣品的儲(chǔ)能模量相差不明顯，下降趨勢(shì)幾乎無(wú)差異。然而，3#樣品的儲(chǔ)能模量隨著溫度的升高下降趨勢(shì)較大，在Tg(PP)(20℃)附近，其韌性的提高必然導(dǎo)致硬度和強(qiáng)度的降低，這與其物理性能測(cè)試的彎曲模量結(jié)果是一致的。在室溫下3#樣品的彎曲模量最小。

圖3 四種樣品的E′曲線(xiàn)Fig.3 The E′ curves of the four samples

2.3 SEM相態(tài)結(jié)構(gòu)形貌分析

利用SEM觀察了是四個(gè)樣品經(jīng)正庚烷刻蝕后的斷面相態(tài)結(jié)構(gòu)形貌，如圖4所示。從圖中可以看到，四個(gè)樣品的斷面均呈孔洞結(jié)構(gòu)，其中孔洞是被正庚烷刻蝕的乙丙橡膠粒子脫落后留下的。1#樣品的孔洞較為均勻地分布在連續(xù)相PP中，這有利于提高PP的韌性。這是主要因?yàn)镻P中乙丙嵌段共聚物的存在有利于分散相與連續(xù)相界面的結(jié)合，使得分散相橡膠粒子與PP基體之間具有較好的相容性[11]。

對(duì)于橡膠增韌聚丙烯而言，橡膠粒子尺寸在0.5μm～1μm增韌效果最佳[12]，圖2中(a)、(b)、(c)橡膠粒子(即孔洞)大小分布均在1μm左右，說(shuō)明樣品具有較理想的沖擊性能。與此同時(shí)，在材料受到?jīng)_擊時(shí)，孔洞處應(yīng)力集中能夠引發(fā)銀紋并向周?chē)鷶U(kuò)散延伸[13-14]，從而吸收大量沖擊能量。銀紋之間應(yīng)力場(chǎng)的相互干擾，降低了銀紋的端應(yīng)力，阻礙了它的進(jìn)一步發(fā)展，可大大提高材料的韌性，尤其是在低溫下的抗沖擊強(qiáng)度。

(a)1# (b)2# (c)3# (d) 4#

3 結(jié)論

(1)DMA實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：四種樣品都存在乙丙橡膠相和聚丙烯基質(zhì)相兩個(gè)轉(zhuǎn)變峰，并且可以通過(guò)兩個(gè)峰的溫度差判斷出乙丙橡膠相和聚丙烯基質(zhì)之間的相容性。

(2)DMA實(shí)驗(yàn)結(jié)果與物理性能測(cè)試結(jié)果相吻合，并可快捷、直觀地評(píng)價(jià)樣品的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)力學(xué)性能的影響。

(3)通過(guò)SEM能夠很好地驗(yàn)證1#樣品中乙丙橡膠相較均勻地分布在連續(xù)相PP中，使得分散相橡膠粒子與PP基體之間具有較好的相容性，進(jìn)一步證明了DMA的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

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Application of Dynamic Mechanical Analysis Instrument on the Impact Copolymer Polypropylene

LIANG Xue-mei，HU Ling，LI Li-ying

(R&D Center of Shenhua Ningxia Coal Group Coal Chemical Company，Yinchuan 750411，Ningxia，China)

Four kinds of impact copolymer polypropylene were researched by dynamic mechanical analysis instrument on the mode of dual cantilever. The DMA curves revealed the presence of twoTgpeaks in all samples，indicating the amorphous phase of ethylene-propylene rubbers and polypropylene (PP). According to the basic physical properties，the ethylene and ethylene-propylene rubber content and the investigation of the SEM phase structures，it can be found that sample 1# behaved the better Izod impact strength and toughness at both high and low temperature for the better compatibility between the ethylene-propylene rubbers and PP. DMA also can be used to evaluate the impact of microstructure on the physical properties quickly and visually.

dynamic mechanical analysis，impact copolymer polypropylene，ethylene-propylene rubbers，properties

TQ 325.1