鄔莎娜, 孫賢波, 劉勇弟, 顧 雍, 陳 強, 陳 穎

(華東理工大學資源與環(huán)境工程學院,國家環(huán)境保護化工過程環(huán)境風險評價與控制重點實驗室,上海 200237)

Fenton法處理DMF廢水及無機陰離子對反應的影響

鄔莎娜, 孫賢波, 劉勇弟, 顧 雍, 陳 強, 陳 穎

(華東理工大學資源與環(huán)境工程學院,國家環(huán)境保護化工過程環(huán)境風險評價與控制重點實驗室,上海 200237)

DMF廢水; Fenton氧化法; 無機陰離子

N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethyl-formamide,DMF,HCON(CH3)2)具有良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性,能與水及多數(shù)有機溶劑以任意比例互溶,是一種強極性非質子性溶劑,被譽為“萬能溶劑”,被廣泛應用于石油化工、醫(yī)藥行業(yè)、農(nóng)業(yè)、印染紡織業(yè)等多個行業(yè)中,每年僅制革行業(yè)排放的DMF廢水約1×108t[1-3]。DMF可以經(jīng)過呼吸道、消化道侵入人體,高濃度時可引起急性中毒,造成肝細胞損害、干細胞脂肪變性和細胞壞死[4],是美國確定的人體致癌物質之一。同時DMF難生物降解(可生化比B/C為0.065),會對廢水生物處理過程產(chǎn)生抑制作用,也難以氧化,對環(huán)境造成長期污染,因此如何處理DMF引起了環(huán)保工作者的關注[5]。

當前國內(nèi)對于DMF廢水的處理方法主要有精餾法、吸附法、萃取法、堿化法、生化法、超臨界水氧化法[6-9],對于低濃度的DMF廢水多采用生物降解法處理。而Fenton氧化具有能力強、反應迅速、操作簡單等優(yōu)點,可以有效處理酚類、芳胺類、芳烴類、農(nóng)藥及核廢料等難降解有機廢水[10],故本文嘗試采用Fenton法處理DMF廢水,探究其最佳反應條件,同時進一步探討廢水中陰離子對反應的影響,為DMF廢水的處理及其適用條件提供參考依據(jù)。比較現(xiàn)有的相關報道[11-12],本文考察指標多元化,且研究了該體系中陰離子對處理效果和藥劑投加量的影響,對該法應用于成分復雜的實際廢水提供了進一步的理論支持。

1 材料與方法

1.1 儀器及試劑

主要儀器:pH儀(PB-10型,德國Satorius公司);六聯(lián)磁力攪拌器(HJ-6型,常州國華電器有限公司);電子天平(BT224S型,德國Satorius公司);移液槍(芬蘭Dragon-med公司);分光光度計(DR5000型,美國HACH公司);總有機碳(TOC)分析儀(德國元素公司);HACH數(shù)字消解儀(DRB200型,美國HACH公司)。

主要試劑:FeSO4·7H2O、w=30%H2O2、H2SO4、NaOH、NaCl，上海凌峰化學試劑有限公司；DMF、Na2SO4，國藥集團化學試劑有限公司。試劑均為分析純。

1.2 分析方法

COD采用USEPA消解比色法[13]測定;總有機碳TOC采用德國元素公司的TOC分析儀測定;DMF采用鹽酸羥胺/Fe(Ⅲ)分光光度法測定[14];反應后的H2O2殘留量采用草酸鈦鉀顯色法測定[15]。

1.3 實驗方案

采用1 g/L的DMF模擬廢水進行實驗,其測定的COD為900 mg/L,TOC為492 mg/L,pH為6.8。

(1) 單因素實驗

考察時間、pH、n(H2O2)∶n(Fe2+)和H2O2投加量(以每1 L廢水中投加的w=30%的H2O2體積計，單位為mL/L)對Fenton反應的影響,確定最適合反應條件。取100 mL DMF溶液于250 mL燒杯中,加入攪拌子,調(diào)節(jié)反應條件,充分反應一定時間后,加入NaOH調(diào)節(jié)pH>9.0,靜置1h后,取上清液測定各項指標。為考察加堿后生成沉淀對有機物的吸附作用,取最佳反應條件實驗組,測定其加堿前后的各項指標。

(2) 陰離子影響實驗

控制反應條件為最佳條件,在溶液中加入不同質量的NaCl和Na2SO4,反應結束后加NaOH調(diào)節(jié)溶液至pH>9.0,靜置沉淀1 h后取上清液測定各項指標,研究陰離子的影響。

2 結果與討論

2.1 反應時間的影響

保持初始pH=2,H2O2投加量為10 mL/L,n(H2O2)∶n(Fe2+)=5∶1,改變反應時間，其實驗結果如圖1所示。

圖1 反應時間對去除率的影響

從圖1可以看出,隨著反應時間的延長,COD、TOC和DMF去除率逐漸升高,待反應2.5 h之后,3項指標基本保持不變,說明反應完全。同時可以發(fā)現(xiàn),DMF去除率最高,這是因為DMF是首先被降解的物質,能夠較快地被分解為甲酸和二甲胺等中間產(chǎn)物,而后再進一步被氧化成H2O和CO2,降低COD和TOC值。最終出水COD約為400 mg/L,去除率約為53%,殘留TOC質量濃度約為300 mg/L,其去除率約為37%,說明有機物礦化度較低,需要進一步優(yōu)化。

2.2 pH的影響

控制H2O2投加量為10 mL/L,n(H2O2)∶n(Fe2+)=5∶1,調(diào)節(jié)pH,反應2.5 h后,其實驗結果如圖2所示。

圖2 初始pH對去除率的影響

從圖2可以看出,隨著pH的升高,3項指標去除率均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢,在pH=2.0時各項指標去除率均最高,此時DMF去除率約84%、COD去除率約51%、TOC去除率34%,故2.0為最佳反應pH,和已有相似報道進行比較,發(fā)現(xiàn)結果基本一致[12]。另外大量研究表明,Fenton反應的最佳pH一般在2～4[16-18],但大多數(shù)反應系統(tǒng)的最佳pH為3左右,而DMF廢水容易水解產(chǎn)生二甲胺,帶有一定的堿性,所以其最佳pH較之大多數(shù)有機物有所偏低。

2.3n(H2O2)∶n(Fe2+)的影響

控制H2O2投加量為10 mL/L,pH=2.0,調(diào)節(jié)n(H2O2)∶n(Fe2+),反應2.5 h后,其實驗結果如圖3所示。

圖3 n(H2O2)∶n(Fe2+)對去除率的影響

從圖3可以看出,隨著n(H2O2)∶n(Fe2+)增加,3項指標均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢,在n(H2O2)∶n(Fe2+)=3∶1時去除率最高,COD去除約54%、TOC去除37%、DMF去除79%,所以n(H2O2)∶n(Fe2+)=3∶1為該反應的最佳物質的量之比。這是因為當n(H2O2)∶n(Fe2+)過低時,過量的催化劑會使反應開始階段便迅速產(chǎn)生大量活性HO·,且該速率遠大于HO·和DMF的反應速率,從而導致未消耗的游離HO·積聚并互相結合而被消耗[19];而當n(H2O2)∶n(Fe2+)過大時,多余的H2O2會捕獲HO·,同時還會增加出水COD值[20],所以過高或過低的n(H2O2)∶n(Fe2+)都不利于Fenton反應。

2.4 H2O2投加量的影響

保持pH=2.0,n(H2O2)∶n(Fe2+)=3∶1,改變w=30%的H2O2的投加量，反應2.5 h后,其結果如圖4所示。

圖4 H2O2投加量對去除率的影響

從圖4可以看出，隨著雙氧水投加量的增大,COD、TOC、DMF的去除率均呈現(xiàn)不斷上升的趨勢,這是因為H2O2是產(chǎn)生HO·的主體,H2O2的增加能夠提高HO·的濃度和持續(xù)性,從而有效提升體系的氧化能力。當H2O2投加量為40 mL/L時,出水COD<100 mg/L,其去除率約90%,能夠達標排放,故對于該模擬廢水只需投加40 mL/L的H2O2即可(相對去除的COD,其投加量可通過換算計為16.5 g/g)。

2.5 沉淀過程的影響

為考察加堿后生成沉淀對有機物的吸附作用,在最佳條件下進行反應,分別測定加堿沉淀前后COD、TOC的變化,其結果如表1所示。從表1可以看出,加堿后產(chǎn)生的沉淀對有機物有一定的吸附作用,這是因為Fenton試劑在處理廢水過程中,再生的Fe2+、反應產(chǎn)生的Fe3+與氫氧化物反應生成的鐵水絡合物還具有絮凝、沉淀的功能[21]。但可以發(fā)現(xiàn),絮凝作用不是很強,這主要是因為反應過程中H2O2加入量大,能夠較為徹底地氧化有機物,體系中大部分為小分子有機物,較難被吸附沉降。

表1 沉淀過程對去除率的影響

2.6 陰離子對反應的影響

2.6.2 Cl-影響 保持最優(yōu)反應條件(pH=2.0,H2O2投加量為40 mL/L,n(H2O2)∶n(Fe2+)=3∶1),另加入NaCl,控制水樣中Cl-質量濃度,反應2.5 h后,其結果如圖5所示。

圖5 Cl-質量濃度對去除率的影響

為保證Cl-存在情況下廢水仍能達標,增大H2O2投加量,實驗結果如圖6所示。

圖6 Cl-存在下雙氧水投加量對去除率的影響

從圖6可以看出，在Cl-存在下,不斷增大H2O2投加量,可以使出水COD逐步下降而再次達標。對H2O2投加量進行統(tǒng)計,可以發(fā)現(xiàn)投加量(VH2O2)和Cl-質量濃度存在一定的線性關系,其結果如圖7所示,這說明Cl-主要通過消耗Fenton試劑產(chǎn)生的HO·進而影響到H2O2和Fe2+的投加量。對于含鹽廢水可以通過測定廢水中Cl-的質量濃度,并結合擬合方程VH2O2=0.145 1ρCl-+27.876,大致估算出所需的H2O2投加量。

圖7 Cl-質量濃度對H2O2投加量的影響

圖質量濃度對去除率的影響

為探究陰離子對Fenton降解過程的影響,在最優(yōu)實驗條件(pH=2.0,n(H2O2)∶n(Fe2+)=3∶1,H2O2的投加量為40 mL/L)下分別測定了3種情況下的COD隨時間變化,其結果如圖9所示。

圖9 外加陰離子對COD去除率的影響

3 結 論

(1) 本文采用Fenton法處理ρDMF=1 g/L的DMF廢水,在優(yōu)化的條件下能夠保證出水COD小于100 mg/L,滿足出水排放要求。

(2) 通過單因素實驗可以得到采用Fenton法處理DMF廢水的最佳反應條件為:pH=2.0,n(H2O2)∶n(Fe2+)=3∶1,w=30%H2O2的投加量為40 mL/L,反應時間2.5 h。

(3) Cl-對采用Fenton法處理DMF廢水有著十分強的抑制作用,但其負面影響能夠通過增加雙氧水投加量的方式進行消除，雙氧水投加量可通過與Cl-質量濃度的關系式進行估算。

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Fenton Oxidation of DMF Wastewater and Influence of Inorganic Ions on Reaction

WU Sha-na, SUN Xian-bo, LIU Yong-di, GU Yong, CHEN Qiang, CHEN Ying

(School of Resource and Environmental Engineering,State Environmental Protection Key Laboratory of Environmental Risk Assessment and Control on Chemical Process, East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

N,N-Dimethylformamide (DMF) is a universal organic solvent in industry,while it is toxic and non-biodegradable.In this paper,Fenton oxidation was used to treat model DMF wastewater and the influence of pH,reaction time,dose of oxidation agent,as well as the effect of inorganic anions Cl-and SO42-were investigated.The experimental results showed that the optimum conditions with effluent COD<100 mg/L were as follows:when the concentration of DMF was 1 g/L,the dosage of 30% H2O2was 40 mL/L,pH=2.0,n(H2O2)∶n(Fe2+)=3∶1,reacting time is 2.5 h.Meanwhile,Cl-had a strong inhibition effect on Fenton oxidation:the COD of effluent increased from 90 mg/L to 250 mg/L with 1 g/L Cl-.The effect of SO42-on the reaction was very small:with a concentration higher than 10 g/L,it could accelerate the reaction to some extent.

DMF wastewater; Fenton oxidation; inorganic ions

1006-3080(2017)01-0070-06

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.01.012

2016-04-27

鄔莎娜(1991-),女,浙江奉化人,碩士生,研究方向為環(huán)境工程。E-mail:wushana1991@hotmail.com

孫賢波,E-mail:xbsun@ecust.edu.cn

X703.1

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