陳鵬宇, 周梅芳, 姜海波, 李春忠

(華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,超細(xì)材料制備與應(yīng)用教育部重點實驗室,上海 200237)

沉淀法白炭黑的分散性

陳鵬宇, 周梅芳, 姜海波, 李春忠

(華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,超細(xì)材料制備與應(yīng)用教育部重點實驗室,上海 200237)

提高白炭黑在輪胎橡膠中的分散性,有利于提高輪胎橡膠拉伸強(qiáng)度并降低其滾動阻力。本文利用高速濕法研磨,通過正交試驗研究了研磨過程工藝參數(shù)對白炭黑分散性能的影響。結(jié)果表明鋯球直徑對白炭黑的分散性影響最大,在轉(zhuǎn)速5 000 r/min,分散時間80 min,鋯球直徑0.9 mm,白炭黑質(zhì)量20 g,六偏磷酸鈉(SHMP)質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的條件下白炭黑分散最佳,中位徑(D50)可降至112 nm。

白炭黑; 濕法研磨; 分散; 中位徑

沉淀法白炭黑的化學(xué)組成為SiO2·nH2O,是一種無毒、白色、無定形的微細(xì)狀粉末,具有多孔性,質(zhì)輕且化學(xué)穩(wěn)定性好,是工業(yè)中一種重要的無機(jī)硅化合物[1-2]。目前白炭黑主要應(yīng)用于輪胎橡膠領(lǐng)域,是輪胎橡膠的重要補(bǔ)強(qiáng)填料[3-5]。當(dāng)前白炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠理論[6]認(rèn)為白炭黑因為自身的比表面積大,能獲得同橡膠之間更多的接觸面積,同時白炭黑表面具有強(qiáng)吸附能力,能促使白炭黑同橡膠之間的結(jié)合,進(jìn)一步產(chǎn)生物理補(bǔ)強(qiáng)作用。提高白炭黑的分散性,將有利于形成高比例的結(jié)合膠,從而提高其對輪胎橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果。但是白炭黑表面存在大量羥基[7],這些硅醇鍵的存在使得白炭黑呈現(xiàn)出極強(qiáng)的親水性,導(dǎo)致白炭黑自身相互團(tuán)聚,嚴(yán)重影響了白炭黑分散性,降低了其在橡膠中的分散效果,限制了進(jìn)一步應(yīng)用。

目前粉體顆粒在水溶液中的分散主要有球磨、濕法研磨和超聲分散等方法[8-9]。陳婉婷等[10]采用了濕法研磨,探討了分散過程中球料質(zhì)量比、漿體中固相含量、研磨時間、分散劑用量等對白炭黑分散性能的影響,發(fā)現(xiàn)濕法研磨后白炭黑粒徑顯著降低。曹麗等[11]對比了超聲分散與濕法研磨對白炭黑分散的影響,發(fā)現(xiàn)濕法研磨對白炭黑的分散效果優(yōu)于超聲分散,隨后探究了研磨時間、球料比、漿體固含量以及分散劑用量對白炭黑分散的影響。綜合比較,濕法研磨更有利于實現(xiàn)白炭黑的分散。然而以上工作在分析研磨的影響因素時均采用了單因素法,難以確定何種因素對白炭黑的研磨效果最佳。為克服單因素法在分散研究中的不足,本文采用正交試驗方法,研究了濕法研磨中多因素對白炭黑分散的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

沉淀法白炭黑,牌號HD200MP,無錫確成硅化學(xué)有限公司;六偏磷酸鈉(SHMP),分析純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

電子天平,ME104型,梅特勒-托利多儀器有限公司;高速攪拌機(jī),SDF1100型,蕪湖和泰化工有限公司；激光粒度儀，LS230型，美國貝克曼庫爾特公司；透射電子顯微鏡(TEM)，JEM-1400型，日本電子株式會社。

1.3 實驗流程

向研磨容器中依次加入360 g不同直徑的鋯球,一定質(zhì)量的白炭黑以及140 mL分散液。隨后將容器放置于高速分散機(jī)上,按照一定的轉(zhuǎn)速對白炭黑研磨一段時間;研磨結(jié)束后,從容器中取10 mL漿料置于燒杯中,將其靜置5 min后用于粒徑測試。其中單次實驗的鋯球粒徑、白炭黑質(zhì)量、分散液、轉(zhuǎn)速、時間均依照正交試驗的因素水平而選定。

1.4 白炭黑分散性能的表征

1.4.1 粒度分布 使用激光粒度儀表征研磨后白炭黑的粒徑分布以及D50等數(shù)值。

1.4.2 白炭黑分散性以及微觀形貌 用透射電子顯微鏡(TEM)觀察白炭黑分散后的顆粒形貌、顆粒大小以及顆粒團(tuán)聚情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 白炭黑分散正交試驗

實驗選取水溶液作為白炭黑的分散液,這是因為白炭黑作為一種親水性強(qiáng)的粉體材料,其表面帶有的羥基使其易與水相結(jié)合。相比于其他分散液,白炭黑更易在水相中分散開來,因此選取水溶液作為分散液更利于我們研究白炭黑的團(tuán)聚與解聚行為。

此外白炭黑經(jīng)過研磨后顆粒粒徑明顯降低,此時表面能量處于較高水平,在漿料的靜置過程中,顆粒之間為降低表面能量,容易再次發(fā)生團(tuán)聚。本文選取SHMP作為分散劑對白炭黑漿料進(jìn)行穩(wěn)定處理，可以有效保持漿料中白炭黑良好的分散狀態(tài)。

采用L16正交試驗方案,選取分散時間、轉(zhuǎn)速、鋯球直徑、白炭黑質(zhì)量以及分散劑SHMP質(zhì)量分?jǐn)?shù)等5個因素。因素水平如表1所示,最終實驗結(jié)果見表2,極差分析結(jié)果見表3。

在對實驗結(jié)果進(jìn)行極差分析時，按照因素順序依次處理。在研磨速度中，轉(zhuǎn)速被分成了4種水平，分別為2 000、3 000、4 000、5 000 r/min。將同一水平下，例如2 000 r/min對應(yīng)的4個D50結(jié)果取平均值記為k1，依次可以分別得到其他3個水平的平均值(k2，k3，k4)。其余4個因素以此類推，計算出剩下的結(jié)果。

正交試驗的結(jié)果中極差(R)為同一因素的k1，k2，k3，k4中最大值與最小值的差值，代表了因素水平變化時實驗結(jié)果的變化幅度。R值越大說明此因素對實驗結(jié)果的影響越大。為了得到分散較好的白炭黑，在同一因素的k值中，D50越低說明分散越好，因素k值越小的因素水平對實驗結(jié)果越有利。

表1 因素水平表

從表3分析得出影響白炭黑分散后D50的主要因素依次為:鋯球直徑>轉(zhuǎn)速>分散時間>白炭黑質(zhì)量>SHMP質(zhì)量分?jǐn)?shù)。最佳工藝條件為:轉(zhuǎn)速5 000 r/min,分散時間80 min,鋯球直徑0.9 mm,白炭黑質(zhì)量20 g,SHMP質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%。

按照最佳工藝條件來研磨白炭黑,將研磨后的樣品記為樣品17,白炭黑原樣記為樣品0,其余樣品的編號同正交試驗的順序相對應(yīng)。

表2 正交試驗數(shù)據(jù)

表3 D50極差分析表

2.2 影響白炭黑分散的因素分析

2.2.1 鋯球直徑對白炭黑分散的影響 正交試驗中,在其他主要條件相近的情況下,參考文獻(xiàn)[12]分析序號6#(鋯球直徑0.2 mm、時間40 min,轉(zhuǎn)速3 000 r/min)和10#(鋯球直徑0.9 mm、時間40 min,轉(zhuǎn)速4 000 r/min)兩個樣品的顆粒粒徑分布圖,如圖1所示。

圖1 6#樣品與10#樣品的顆粒粒徑分布

從圖1中可以看出6#樣品粒徑主要分布于200 μm處,在粒徑為10 μm處也有少量分布,樣品的中位徑為171 μm。10#樣品粒徑則主要集中在3 μm處,中位徑為2 μm,遠(yuǎn)小于10#樣品。根據(jù)表3中因素C即粒徑所對應(yīng)的k值可以看出,隨著鋯球粒徑的增加,k值逐漸減小,而k值的變化同白炭黑顆粒粒徑變化呈正相關(guān)。這表明當(dāng)實驗所用鋯球直徑增大,研磨后的白炭黑粒徑隨之降低。這是因為實驗所用白炭黑原料初始粒徑偏大,而小直徑鋯球所攜帶的能量較小,對大粒徑白炭黑團(tuán)聚體的破碎效率遠(yuǎn)小于對小粒徑白炭黑的破碎效率[13],因而在使用小直徑鋯球進(jìn)行分散實驗時,多數(shù)白炭黑聚集體未能獲得足夠能量實現(xiàn)初步解聚。從表3可以看到,當(dāng)選用鋯球粒徑增大至0.9 mm時,k值最小，對應(yīng)樣品的粒徑最低，所以鋯球?qū)Υ罅桨滋亢趫F(tuán)聚體的破碎效率最高。因此在本實驗中,最佳條件選取了直徑為0.9 mm的鋯球。

2.2.2 轉(zhuǎn)速對白炭黑分散的影響 在其他主要實驗條件相近的情況下,分析實驗序號為2#(轉(zhuǎn)速2 000 r/min、時間40 min、鋯球鋯球直徑0.3 mm)和15#(轉(zhuǎn)速5 000 r/min、時間60 min、鋯球鋯球直徑0.3 mm)兩個樣品的顆粒粒徑分布圖,如圖2所示。

圖2 2#樣品與15#樣品顆粒粒徑分布

從圖2中可以發(fā)現(xiàn)2#樣品的顆粒粒徑出現(xiàn)了多段分布,但粒徑主要分布于200 μm處。而使用5 000 r/min的轉(zhuǎn)速對樣品進(jìn)行研磨后,15#樣品中超過一半的白炭黑顆粒粒徑已經(jīng)分布于1 μm以下,甚至是100 nm以下,最后中位徑降低至0.7 μm,遠(yuǎn)小于2#樣品的195 μm。從表3因素A即轉(zhuǎn)速對應(yīng)的k值中可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)轉(zhuǎn)速為2 000 r/min與3 000 r/min時,k值相近且均在80以上;而當(dāng)轉(zhuǎn)速提高至4 000 r/min與5 000 r/min時,k值分別降至43.11與1.35,說明高轉(zhuǎn)速對白炭黑粒徑細(xì)化效果明顯。這是因為在低轉(zhuǎn)速條件下,攪拌器所提供的剪切力小于顆粒團(tuán)聚體之間的內(nèi)聚力,所以白炭黑顆粒難以獲得良好分散。當(dāng)研磨轉(zhuǎn)速提高時,攪拌器能夠提供足夠高的剪切力,克服白炭黑團(tuán)聚體之間的內(nèi)聚作用,使白炭黑團(tuán)聚得到充分解聚。而5 000 r/min的轉(zhuǎn)速已經(jīng)到達(dá)設(shè)備極限,所以最終選取轉(zhuǎn)速為5 000 r/min。

2.2.3 時間對白炭黑分散的影響 在其他主要實驗條件相近的情況下,分析實驗序號為9#(時間20 min、轉(zhuǎn)速4 000 r/min、鋯球直徑0.5 mm)和12#(時間80 min、轉(zhuǎn)速4 000 r/min、鋯球直徑0.3 mm)兩個樣品的顆粒粒徑分布圖,如圖3所示。

從圖3中可以看出,在4 000 r/min的轉(zhuǎn)速下,白炭黑粒徑均小于30 μm。但是主要由于分散時間的差異,帶來了9#樣品與12#樣品之間顆粒粒徑的差別。9#樣品的顆粒粒徑集中分布于8 μm處,另外在20 μm 處也有少量分布,但粒徑在1 μm以下的顆粒所占比例很低。而12#樣品粒徑在200 nm以及2 μm處均有較高的體積分?jǐn)?shù),但研磨條件中12#樣品所用的鋯球直徑反而略小于9#樣品。同時表3所分析出的因素主次順序表明,鋯球直徑對分散過程影響最大,且鋯球直徑越大越利于分散。從本節(jié)的兩組樣品的研磨條件可以看出,相比于12#樣品,9#樣品的中位徑以及所用鋯球的直徑均大于前者。所以對于這兩組樣品,粒徑結(jié)果主要受研磨時間控制。從表3中的因素B即時間對應(yīng)的k值中可以看出,隨著研磨時間的增加,k值逐漸減小,研磨80 min后k值最低。這也表明了研磨過程中,分散時間的增加同樣能有效提高白炭黑的分散效果。這是因為在濕法研磨過程中,白炭黑聚集體隨整體漿料轉(zhuǎn)動時,其進(jìn)入解聚區(qū)域獲得足夠解聚能量存在一定的概率。增加白炭黑的研磨時間,能夠提高白炭黑顆粒進(jìn)入到解聚區(qū)域的概率,進(jìn)而提高白炭黑顆粒分散效果。

圖3 9#樣品與12#樣品顆粒粒徑分布

2.2.4 白炭黑質(zhì)量對其分散的影響 圖4所示為k值隨白炭黑質(zhì)量變化情況。從圖4可以看出,當(dāng)白炭黑質(zhì)量為20 g時k值最小,此時白炭黑顆粒粒徑最低。在白炭黑質(zhì)量從5 g增加至20 g過程中,k值先增大,后降低至最小值;隨后至白炭黑質(zhì)量提高至實驗最大質(zhì)量30 g時,k值反而出現(xiàn)了回升。說明在研磨過程中,白炭黑質(zhì)量過高或過低都不利于白炭黑的分散。因為研磨過程中顆粒密度與漿料的流動性對分散效果至關(guān)重要,當(dāng)白炭黑質(zhì)量小于最佳質(zhì)量時,顆粒密度以及漿料的流動性均無法保持在最佳水平,所以無法實現(xiàn)較好的分散效果。當(dāng)白炭黑質(zhì)量超過最佳質(zhì)量后,部分白炭黑因為無法得到足夠的解聚能量,從而造成白炭黑整體分散效果降低,因此最終白炭黑質(zhì)量選為20 g。

圖4 k值隨白炭黑質(zhì)量的變化情況

2.2.5 SHMP質(zhì)量分?jǐn)?shù)對白炭黑分散的影響 SHMP作為一種陰離子型的分散劑,其在溶液中電離出的陰離子基團(tuán)能被白炭黑表面所吸附,形成雙電層。當(dāng)SHMP溶解至水溶液中,白炭黑表面吸附SHMP電離形成的陰離子基團(tuán)后,漿料的ζ電位升高,顆粒之間的電荷作用阻礙了顆粒之間的相互吸附,從而提高了分散后白炭黑漿料的穩(wěn)定性能,避免了白炭黑顆粒間的再團(tuán)聚。

從圖5中可以看到,實驗中白炭黑在SHMP質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加時,k值先減小后增加。當(dāng)SHMP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時,k值達(dá)到最小,為44.14。表明隨著SHMP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,溶液中陰離子基團(tuán)濃度的增加促進(jìn)了漿料穩(wěn)定性的提升,當(dāng)SHMP質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過最佳含量后,過量的SHMP阻礙了白炭黑漿料的ζ電位進(jìn)一步升高,對漿料穩(wěn)定性起到反作用,使得白炭黑分散效果降低。本實驗中SHMP質(zhì)量分?jǐn)?shù)最終選取為2%。

2.3 最佳工藝條件下白炭黑粒徑分析

按照表3極差分析所得到的最佳工藝條件來分散白炭黑,所得到的白炭黑顆粒粒徑分布圖與累積分布(記為17-CV#),以及白炭黑原始顆粒粒徑分布與累計分布(記為0-CV#)如圖6所示。由圖6可以看出,未經(jīng)分散的白炭黑中位徑主要集中在210 μm;而經(jīng)過最佳工藝分散后,白炭黑顆粒粒徑降低明顯,中位徑由原先的210 μm降低至112 nm,雖在200 nm以及2 μm處仍有少量分布,但約80%顆粒的粒徑已降至100 nm以下。這表明白炭黑經(jīng)過最佳分散工藝處理后,顆粒聚集體之間得到了有效的解聚分散。

圖5 k值隨w(SHMP)含量的變化情況

圖6 0#樣品與17#樣品顆粒粒徑分布與累計分布

2.4 白炭黑分散前后形貌分析

圖7所示為白炭黑研磨前后的透射電鏡圖片,從中可以看到白炭黑的一次粒子直徑約為10 nm,顆粒之間呈現(xiàn)不同程度的團(tuán)聚現(xiàn)象。從白炭黑原樣的電鏡圖片(圖7(a)、7(b))可以看到,研磨之前白炭黑顆粒之間相互團(tuán)聚嚴(yán)重,顆粒之間緊密堆積,呈現(xiàn)出塊狀或者長鏈狀分布,幾乎沒有直徑在100 nm以下的團(tuán)聚體。經(jīng)過濕法研磨分散之后,如圖7(c)、7(d)所示,白炭黑顆粒之間雖然仍有部分團(tuán)聚,但是相比未經(jīng)研磨的原樣,顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象已經(jīng)得到明顯改善,顆粒分散更加均勻,100 nm以下的顆粒團(tuán)聚體的數(shù)量明顯增加。

從電鏡照片的對比中能夠更加直觀地看出白炭黑在經(jīng)過濕法研磨處理后,團(tuán)聚的顆粒比例減少,團(tuán)聚體直徑降低,分散性得到明顯改善。

圖7 0#樣品(a,b)與17#樣品(c,d)的透射電鏡圖片

3 結(jié) 論

(1) 采用正交試驗,得到了白炭黑研磨的最佳工藝條件:轉(zhuǎn)速5 000 r/min,分散時間80 min,鋯球直徑0.9 mm,白炭黑質(zhì)量20 g,SHMP質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%。最佳工藝條件下,白炭黑的粒徑較分散之前得到明顯降低,中位徑由210 μm降低至112 nm。

(2) 隨著研磨時間、轉(zhuǎn)速以及鋯球直徑的增加白炭黑分散效果均得到提高,分散劑質(zhì)量以及白炭黑質(zhì)量對白炭黑分散的影響效果存在一個臨界值。

(3) 電鏡圖片的分析表明,相比未經(jīng)過研磨分散的白炭黑,白炭黑在濕法研磨之后團(tuán)聚現(xiàn)象得到了明顯的改善。分散后的白炭黑將能在輪胎橡膠的補(bǔ)強(qiáng)過程中起到良好的分散效果。

[1]張慶軍,莫文玲,王占樂.沉淀法制備納米白炭黑的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的研究[J].硅酸鹽通報,2005,24(4):118-121.

[2]燕鵬華,梁滔.白炭黑改性及其在橡膠中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].橡膠科技,2015(10):9-13.

[3]RAHMAN I A,PADAVETTAN V.Synthesis of silica nanoparticles by sol-gel:Size-dependent properties,surface modification,and applications in silica-polymer nanocomposites:A review[J].Journal of Nanomaterials,2012,2012(1687-4110):2817-2827.

[4]辛?xí)跃?白炭黑在輪胎中的應(yīng)用及其研究進(jìn)展[J].廣東化工,2012,39(11):133-134.

[5]郭艷,汪靈.白炭黑及其研究與應(yīng)用現(xiàn)狀[J].中國材料科技與設(shè)備,2009(6):1-5.

[6]張立,王禮,王延山,等.白炭黑及其分散劑的發(fā)展及在輪胎中的應(yīng)用[J].橡膠工業(yè),2015,62(9):571-574.

[7]鄭麗華,劉欽甫,程宏飛.白炭黑表面改性研究現(xiàn)狀[J].中國非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊,2008(1):12-15

[8]YEKELER M,OZKAN A,AUSTIN L G.Kinetics of fine wet grinding in a laboratory ball mill[J].Powder Technology,2001,114(1-3):224-228.

[9]MATTOS B D,ROJAS O J,MAGALH?ES W L E.Biogenic SiO2in colloidal dispersions via ball milling and ultrasonication[J].Powder Technology,2016,301:58-64.

[10]陳婉婷,丁浩,曹麗,等.機(jī)械研磨對水介質(zhì)中白炭黑顆粒解聚和分散的影響[J].中國粉體技術(shù),2015,21(3):51-54.

[11]曹麗,崔程琳,陳婉婷,等.沉淀法白炭黑顆粒在水介質(zhì)中的解聚與分散研究[J].非金屬礦,2014,37(6):14-16.

[12]景允伸,許宏,?；?等.成核階段對沉淀法白炭黑團(tuán)聚程度的影響[J].山東化工,2015,44(9):28-32.

[13]王軍民,王夏冰.球磨過程中粉末的行為變化[J].甘肅工業(yè)大學(xué)學(xué)報,1999,25(1):26-30.

Dispersion of Precipitated Silica

CHEN Peng-yu, ZHOU Mei-fang, JIANG Hai-bo, LI Chun-zhong

(School of Materials Science and Engineering, Key Laboratory for Ultrafine Materials of Ministry of Education，East China University of Science and Technology, Shanghai 200237,China)

Improving the dispersion of silica is in favor of enhancing the reinforcement effect of silica for tire rubber,increasing the tensile strength and decreasing the rolling resistance of tire rubber.In this paper,the influence of process parameters on the dispersion of silica during the wet grinding was studied by orthogonal experiments.Range analysis results show that the zirconium ball diameter has the largest effect on the dispersion of silica.Silica disperses best under the conditions:5 000 r/min of the rotation rate,80 min of milling time,0.9 mm of zirconium ball diameter,20 g of the mass of silica and 2% of sodium hexametaphosphate(SHMP).Silica’s median particle diameter(D50) decreases to 112 nm.

silica; wet grinding; dispersion; median particle diameter

1006-3080(2017)01-0036-06

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.01.006

2016-06-21

國家自然科學(xué)基金(91534202,91534122);上海市基礎(chǔ)重點研究項目(15JC1401300);國家國際科技合作專項項目(2015DFA51220)

陳鵬宇(1992-),男,碩士生,主要從事白炭黑分散與改性研究。E-mail:chenpengyuchn@163.com

姜海波,E-mail:jianghaibo@ecust.edu.cn

TQ330.38

A