楊關(guān)鍵，吳紅軍

（東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318）

石墨烯在聚合物阻燃材料中的應(yīng)用與研究進(jìn)展

楊關(guān)鍵，吳紅軍*

（東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318）

介紹了石墨烯的制備方法，概述了石墨烯/聚合物阻燃復(fù)合材料的制備工藝和石墨烯在復(fù)合材料中應(yīng)用的阻燃效果，討論了石墨/聚合物阻燃復(fù)合材料的阻燃性能與熱穩(wěn)定性的分析測(cè)試方法及應(yīng)用。

石墨烯；聚合物；阻燃；制備；分析測(cè)試

聚合物材料具有低密度、電絕緣性好、導(dǎo)熱性好等諸多優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，但是聚合物的燃燒性質(zhì)限制了其應(yīng)用范圍。大部分聚合物都易燃或可燃，并且在燃燒時(shí)放出大量的熱和有毒的氣體，引起巨大的國(guó)民財(cái)產(chǎn)損失[1，2]。目前，常見(jiàn)的阻燃劑主要有鹵阻燃劑、無(wú)機(jī)阻燃劑、膨脹阻燃劑和納米阻燃劑，鹵阻燃劑阻燃效率高，但在燃燒時(shí)易產(chǎn)生有毒或腐蝕性煙氣；無(wú)機(jī)阻燃劑價(jià)格便宜，但要想達(dá)到理想阻燃效果，必須加入很大劑量，這樣會(huì)對(duì)塑料或基材的抗沖擊性、機(jī)械強(qiáng)度造成影響；膨脹阻燃劑綠色環(huán)保，阻燃效率高，但是與聚合物相容性差[3-5]。因此，阻燃劑的無(wú)鹵化、低毒化、復(fù)合化、抑煙化已經(jīng)成為阻燃劑整體發(fā)展趨勢(shì)。二維層狀結(jié)構(gòu)的石墨烯（GO）納米材料，由于碳原子的雜化結(jié)構(gòu)和形貌特點(diǎn)，不僅能在催化、吸附、儲(chǔ)能、導(dǎo)電等方面有著廣泛應(yīng)用，而且能夠增強(qiáng)炭層對(duì)熱和揮發(fā)性氣體的阻隔，獲得良好的阻燃效果，并且與阻燃劑復(fù)合時(shí)具有良好的協(xié)同效應(yīng)，因而近年來(lái)受到了業(yè)界的廣泛關(guān)注[6-8]。本文在總結(jié)科研人員的最新研究成果基礎(chǔ)之上，綜述了石墨烯/聚合物復(fù)合材料的應(yīng)用與研究進(jìn)展。

1 石墨烯的制備

目前，應(yīng)用較為廣泛的石墨烯制備方法主要有4種：（1）剝離石墨法 即以石墨為原料，采用不同的層片剝離技術(shù)制得石墨烯，如機(jī)械剝離法[9]、液相剝離法[10]；

（2）直接生長(zhǎng)法 在一定條件下裂解碳源制備石墨烯，如溶劑熱法[11]、電弧放電[12]、晶體自由生長(zhǎng)[13]；

（3）碳納米管轉(zhuǎn)換法 將碳納米管的管壁沿軸向切開(kāi)，展平后得到各向異性的石墨烯[14，15]；

（4）氧化還原法 先將石墨氧化制備氧化石墨，然后通過(guò)超聲分散剝離，得到氧化石墨烯，再通過(guò)還原劑還原得到石墨烯。目前，應(yīng)用于阻燃材料中的石墨烯大多采用氧化還原法[16-18]。

2 石墨烯/聚合物阻燃復(fù)合材料的制備

制備石墨烯/聚合物阻燃復(fù)合材料最重要的一步是將石墨烯分散到聚合物基體之中，均勻的分散狀態(tài)能保證石墨烯與聚合物基體的接觸面積最大化，從而影響到整個(gè)復(fù)合材料的阻燃性能。到目前為止，大多數(shù)復(fù)合材料主要采用了以下3種方法來(lái)制備：溶液共混法、原位聚合法、熔融共混法。

2.1 溶液共混法

溶液混合法通常是把石墨烯在合適的有機(jī)溶劑中進(jìn)行分散，再加入聚合物溶解制得復(fù)合材料。經(jīng)過(guò)化學(xué)改性及還原的氧化石墨烯通常在溶劑中具有很好的分散性，還原后的氧化石墨烯由于存在未被完全除去的含氧基團(tuán)，也能很好的分散在有機(jī)溶液體系中，因此，溶液共混法是目前使用最為廣泛的制備聚合物/石墨烯復(fù)合材料的方法。

Hong等[19]采用二維納米結(jié)構(gòu)的石墨烯納米片（GNS）和一維納米結(jié)構(gòu)的Co（OH）2納米棒與ABS在丙酮中共混制得ABS/GNS/Co（OH）2三元復(fù)合納米材料，其阻燃性能大大在增加，GNS的物理屏障效應(yīng)防止揮發(fā)性氣體的逸出，Co（OH）2的催化碳化有利于焦炭的形成。當(dāng)加入 2（wt）%的 GNS 和 4（wt）%的Co（OH）2時(shí)，與純ABS材料相比，其最大熱釋放速率（PHRR）降低30.5%，且碳層含量增加15.7%。Wang等[20]利用具有籠形結(jié)構(gòu)的八胺苯基籠形倍半硅氧烷（OapPOSS）修飾 GO，得到的 OapPOSS-OG再與環(huán)氧樹(shù)脂在丙酮溶液中共混得到復(fù)合材料，其阻燃性能得到明顯提高。當(dāng)OapPOSS-GO的含量為2.0（wt）%時(shí)，復(fù)合材料的初始降解溫度提高43℃，最大熱釋放速率（PHRR）降低49%，總釋放熱（THR）降低37%，CO生成率降低58%。

溶液共混法簡(jiǎn)單有效，但是在制備復(fù)合材料的過(guò)程中往往需要使用一些有機(jī)溶劑，這些有機(jī)溶劑都會(huì)插入石墨烯層間，即使在高溫下這些溶劑也難以除去[21]。

2.2 原位聚合法

在原位聚合法中，石墨烯和聚合物單體先在適當(dāng)?shù)娜軇┲谢旌?，然后加入引發(fā)劑進(jìn)行聚合反應(yīng)。化學(xué)改性或還原的石墨烯表面含有或殘留一些官能團(tuán)，這些官能團(tuán)能與聚合物共價(jià)連接。

Hu等[22]利用DCC為偶聯(lián)劑將N-氨乙基哌嗪與SPDPC聚合成多支狀的聚合物，再與GO上的羧基反應(yīng)制的FGO，與苯乙烯原位聚合得到PS-FGO復(fù)合納米阻燃材料。發(fā)現(xiàn)FGO在苯乙烯中有良好的分散性，在復(fù)合材料的燃燒過(guò)程中中斷了PS的自由基降解反應(yīng)并減少可燃揮發(fā)物釋放，加強(qiáng)了碳層的屏障作用，對(duì)熱釋放和煙釋放都有明顯的抑制效果。當(dāng)FGO的含量為2.0（wt）%時(shí)，PS-FGO復(fù)合材料的最大熱釋放速率（PHRR）相比于純PS降低了39%，殘余物量由0.5%提高到6%，CO生成率降低了35%。 Yu等[23]利用具有螺環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物FRs與石墨烯制備了納米復(fù)合阻燃劑FRs-FGO，并與PP復(fù)合，發(fā)現(xiàn)FRs-FGO在PP中分散性好，且PHRR、THR及火災(zāi)增長(zhǎng)指數(shù)分別降低了66.9%、22.4%和73.0%。

原位聚合法中石墨烯和聚合物基體之間形成很強(qiáng)的界面作用，使石墨烯均勻的分散在基體中。但是，體系的粘度隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行而逐漸增加，這會(huì)改變聚合物的分子量[24]，對(duì)后續(xù)處理也有一定的影響。

2.3 熔融共混法

熔融共混法就是直接將石墨烯與聚合物在擠出機(jī)里熔融共混，然后調(diào)節(jié)螺桿參數(shù)擠出。

Pour等[25]通過(guò)熔融擠出制備了含多層石墨烯納米粒子（GNP）的聚碳酸酯（PC）/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）納米復(fù)合材料。發(fā)現(xiàn)在聚合物的燃燒過(guò)程中，GNP的加入增強(qiáng)了PC/ABS復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性能。當(dāng)加入3（wt）%的GNP，PC/ABS/GNC復(fù)合材料的 PHRR相比于PC/ABS下降了30.4%，LOI值由23提高到26，阻燃級(jí)別達(dá)到UL-94 V-2級(jí)。

熔融共混法具有操作簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，但是由于熱還原氧化石墨烯的密度非常小，導(dǎo)致加料的時(shí)候非常困難，并且石墨烯在聚合物中的分散效果不如溶液共混法以和原位聚合法[24]。

3 石墨烯/聚合物復(fù)合材料的阻燃性能測(cè)試

3.1 熱穩(wěn)定性分析

復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性通常能夠反應(yīng)其燃燒性能，常常采用熱重（TGA）來(lái)分析聚合物材料的熱穩(wěn)定性[26]。Wang等[27]采用溶劑交換法制備了一種氧化石墨烯/聚苯并咪唑復(fù)合材料（GP-OPBI），通過(guò)TGA來(lái)分析材料的熱穩(wěn)定性，結(jié)果表明，當(dāng)添加4（wt）%的GO時(shí)，復(fù)合材料的Td由553.7℃增加到567.4℃，主要是由于GP較高的導(dǎo)熱性可促進(jìn)復(fù)合材料內(nèi)的熱消散，2D結(jié)構(gòu)的GP作為氣體阻擋層阻止揮發(fā)性降解產(chǎn)物的擴(kuò)散溢出，并延遲整個(gè)納米復(fù)合材料的分解速率。

3.2 阻燃性能測(cè)試

阻燃性能的測(cè)試常常使用錐形量熱法、LOI及UL-94。Huang等[28]利用UL-94及LOI評(píng)價(jià)了磷酸三聚氰胺和石墨烯的協(xié)同作用對(duì)PVA燃燒性能的影響，結(jié)果表明，當(dāng)加入 10（wt）%的 MP 和 1（wt）%的石墨烯時(shí)，復(fù)合材料的阻燃性能得到明顯提升，PHRR值下降60%，LOI值到達(dá)29.6，阻燃級(jí)別達(dá)到UL-94 V-0級(jí)別。

4 結(jié)語(yǔ)

石墨烯作為一種新型阻燃劑，因碳原子的雜化結(jié)構(gòu)和形貌特點(diǎn)，不僅具有阻燃效率高，原料易得，無(wú)鹵、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，而且與傳統(tǒng)阻燃劑復(fù)配時(shí)具有優(yōu)異的協(xié)同效應(yīng)。因此，納米石墨烯在阻燃劑的應(yīng)用上具有巨大的潛在前景。但是，如何以簡(jiǎn)單易得的方法最大化提高石墨烯在聚合物基體中的分散性是當(dāng)前研究的一大難題，并且石墨烯和聚合物之間的阻燃作用機(jī)理還需進(jìn)一步的研究。

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Application and research progress of graphene in flame-retardant property of polymer

YANG Guan-jian，WU Hong-jun*
（Provincial Key Laboratory of Oil＆ Gas Chemical Technology，College of Chemistry ＆ Chemical Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，China）

The preparation method of graphene is introduced.The preparation technology of graphene/polymer flame retardant composite material and the flame retardant effect of graphene in composites are summarized，then the testing methods and their application in fire safety properties and thermal stability of graphite/polymer flame retardant composites are discussed

graphene；polymer；flame retardant；preparation；analysis and test

TQ314.249

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20171262

2017-05-23

楊關(guān)鍵（1991-），男，在讀碩士研究生，主要從事聚合物阻燃方面的研究。

吳紅軍（1979-），男，博士，主要從事電化學(xué)方向的研究。