張 媛，張 偉

(陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司研究院，陜西 西安 710075)

綜述與進(jìn)展

碳納米管材料發(fā)展現(xiàn)狀

張 媛，張 偉

(陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司研究院，陜西 西安 710075)

碳納米管因具有中空結(jié)構(gòu)、比表面積高、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能優(yōu)良等特點(diǎn)，受到研究工作者的廣泛關(guān)注。本文綜述了碳納米管的主要制備方法，并分析了各方法的優(yōu)劣以及工業(yè)化合成前景。碳納米管材料在力學(xué)、電學(xué)、傳熱等方面具有獨(dú)特優(yōu)異的特征，文章也介紹了它在電容器、復(fù)合材料、儲(chǔ)氫材料等領(lǐng)域的應(yīng)用。

碳納米管；制備；應(yīng)用

碳納米管在1998年被美國(guó)科學(xué)促進(jìn)會(huì)評(píng)為20世紀(jì)材料學(xué)最重大的發(fā)現(xiàn)。日本專家lijima在觀察石墨電弧設(shè)備中產(chǎn)生的富勒烯時(shí)，在陰極表面沉積物中意外地發(fā)現(xiàn)了碳納米管（CNTs）[1]。CNTs分為單壁碳納米管(SWNTs)和多壁碳納米管(MWNTs)[2]。其中SWNTs可看作是長(zhǎng)的石墨片按一定方向卷曲而成的圓筒，是具有高比表面積的圓柱狀納米材料。MWNTs由不同管徑的同軸卷曲而成，由數(shù)量不等的同軸碳?xì)?gòu)成，層間距約為3.4A。。碳納米管的長(zhǎng)度從幾百納米到幾毫米不等。

1 碳納米管的制備

CNTs的制備方法有電弧放電法、激光蒸發(fā)法、催化裂解法（化學(xué)氣相沉積）等。

電弧放電法是在惰性氣體(如氦氣)氣氛中，高溫下在一對(duì)石墨電極之間產(chǎn)生電弧，碳原子和陽(yáng)極石墨棒內(nèi)的金屬催化劑蒸發(fā)，碳原子在催化劑顆粒的催化下重組形成了碳納米管。

激光蒸發(fā)法是在高溫下，用激光刻蝕包裹有金屬催化劑的石墨層，通過(guò)高能激光束使碳原子和金屬催化劑從石墨靶上蒸發(fā)，產(chǎn)生的碳原子在催化劑的作用下，在一定氣氛中形成了單壁碳納米管，通過(guò)重排生成CNTs。激光蒸發(fā)法主要用來(lái)合成單壁碳納米管[3]。由于激光輻照溫度很高，因此激光蒸發(fā)法制備出的單壁碳納米管晶化程度和純度都比較高。

化學(xué)氣相沉積法是在一定溫度（600～1000℃）和金屬催化劑（如鐵、鈷、鎳等）存在下，含有碳的氣體（如乙炔、乙烯等）在催化劑表面分解產(chǎn)生碳原子，然后在催化劑表面生成碳納米管。

不同方法制備的碳納米管在結(jié)構(gòu)和性能方面存在較大的差異。一般而言，電弧放電法和激光蒸發(fā)法制備的碳納米管結(jié)晶度高，但是設(shè)備復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高，難以規(guī)模化生產(chǎn)?；瘜W(xué)氣相沉積法因其設(shè)備簡(jiǎn)單成為最重要的、研究最廣泛的碳納米管的合成方法。除了以上3種常用的碳納米管制備方法外，還有離子(電子束)輻射法、火焰法、熱解聚合物法、電解法等。碳納米管的制備方法研究較多，但是制得的碳納米管都有雜質(zhì)多、產(chǎn)率低的缺點(diǎn)，這也是碳納米管制備中的難題。

研究者最早采用鐵石墨顆粒作為催化劑，常壓下700℃時(shí)分解乙炔氮?dú)?，得到了長(zhǎng)度為50μm的碳納米管[4]。匈牙利的K.Hernadi等[5]系統(tǒng)地研究了用飽和烴、不飽和烴、芳香烴及含氧有機(jī)物作為碳源生產(chǎn)的碳納米管的活性。研究表明，不同催化劑的催化活性大小為：乙炔＞丙酮＞乙烯＞正戊烷＞丙烯≥甲醇=甲苯≥甲烷。

2 碳納米管的應(yīng)用

由于碳納米管材料特殊的結(jié)構(gòu)與形態(tài)，優(yōu)良的力學(xué)、電學(xué)、傳熱，以及雷達(dá)波吸收性能等獨(dú)特優(yōu)異的特點(diǎn)，使得它在高強(qiáng)度復(fù)合材料、高效導(dǎo)熱復(fù)合材料、催化材料、電子干擾屏蔽材料、隱形材料，以及氫氣存儲(chǔ)、電子器件、電池、超級(jí)電容器、電子槍及傳感器和顯微鏡探頭等領(lǐng)域有許多應(yīng)用，具有非常廣闊的市場(chǎng)前景。

2.1 電容器

碳納米管(CNT)具有中空結(jié)構(gòu)、比表面積高、導(dǎo)電性優(yōu)良、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，因此其作為電極材料可以顯著提高超級(jí)電容器的功率特性。Niu等[6]在1997 年首次提出將CNT 用作電容器，碳納米管便開(kāi)始成為超級(jí)電容器電極材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。Chen 等[7]利用氧化鋁模板化學(xué)氣相沉積法制備MWNT 陣列。為了使用碳納米管的外表面而不是內(nèi)表面，研究者用1mol·L-1的硫酸去除大部分碳納米管電極上的氧化鋁模板，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，電極比電容為365 F·g-1，同時(shí)該電容器還具有低等效電阻和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。CNT 作為超級(jí)電容器的電極材料，原料價(jià)格低廉，利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

2.2 電化學(xué)傳感器

碳納米管具有良好的導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性以及極高的機(jī)械強(qiáng)度，比表面積較大，易于在修飾電極中引入多種官能團(tuán)，是一種可用于制備修飾電極和電化學(xué)傳感器的優(yōu)良材料。碳納米管獨(dú)特的性能可對(duì)某些物質(zhì)的電化學(xué)行為產(chǎn)生增敏和催化作用，如降低氧化過(guò)電位、增加峰電流、改善分析性能、提高對(duì)樣品分析的選擇性和靈敏度等[8-9]。Kang等[10]報(bào)道了一種新型生物傳感器，使用了銅納米粒子納米管修飾的玻碳電極，該傳感器在堿性介質(zhì)中實(shí)現(xiàn)了對(duì)葡萄糖的高靈敏測(cè)定。

碳納米管可以作為原位合成的單一探針，或者修飾到改變形態(tài)的適合表面。SWCNTs和 MWCNTs都可以用來(lái)修飾電極表面，它們也可以與聚合物基質(zhì)形成碳納米管復(fù)合物后被用作傳感器[11]。Dekker等人[12]采用多壁碳納米管作為納米電極，采用循環(huán)伏安法對(duì)水溶液進(jìn)行了檢測(cè)。這項(xiàng)研究展示了SWCNTs作為碳納米電極在電化學(xué)研究中的廣闊前景。Khaleghi等人[13]使用Pt/CNTs修飾的電極，[C4mim]-[PF6]作為導(dǎo)電粘合劑，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)色氨酸的檢測(cè)，檢測(cè)限為0.04μM，并具有良好的重復(fù)性、穩(wěn)定性和選擇性。

2.3 復(fù)合材料

碳納米管的端面反應(yīng)活性增強(qiáng)，易被打開(kāi)，被金屬浸潤(rùn)而形成金屬基復(fù)合材料。這種材料具有高比強(qiáng)度、高比模量、耐高溫、熱膨脹系數(shù)小和抵抗熱變性能強(qiáng)等一系列優(yōu)良性能。Kuzumaki等[14]制備的碳納米管/鋁基復(fù)合材料，強(qiáng)度比純鋁更好，且具有更好的熱穩(wěn)定性。Curran等[15]把少量的多壁碳納米管加入共軛發(fā)光聚合物(聚苯乙炔衍生物)中，研究發(fā)現(xiàn)這種新材料的電導(dǎo)率比原來(lái)的聚合物提高了8個(gè)數(shù)量級(jí)。

碳納米管具有類似高分子 的結(jié)構(gòu)且主要成分是碳，與高分子材料復(fù)合時(shí),會(huì)形成完整的結(jié)合界面，得到性能優(yōu)異的復(fù)合材料，表現(xiàn)出極好的強(qiáng)度、抗疲勞性能、抗靜電性、吸收微波性等優(yōu)異性能。碳納米管復(fù)合材料的優(yōu)異性能可使其廣泛應(yīng)用于塑料、電磁屏蔽材料、合成纖維等諸多行業(yè)[16-17]。Anderws等[18]在各向同性的石油瀝青中加入單壁碳納米管,希望可以得到一種性能良好的新型碳纖維。研究結(jié)果表明，在摻入5%（質(zhì)量比）的碳納米管后，材料的拉伸強(qiáng)度增強(qiáng)90%，彈性模量增強(qiáng)150%，導(dǎo)電率增強(qiáng)340%。Kumar等[19]制備了含量為5wt%的聚丙烯碳納米纖維復(fù)合材料，結(jié)果表明，與純聚丙烯纖維相比，復(fù)合纖維材料的彈性模量增加了50%，壓縮強(qiáng)度增加100%。電子掃描電鏡結(jié)果顯示，該納米碳纖維在聚丙烯基體中具有良好的分散性。Vigolo等[20]使用一種簡(jiǎn)單的方法將碳納米管組裝得到宏觀的纖維帶狀物。他們將碳納米管分散在表面活性劑中，然后通過(guò)濃縮和重新整理，得到比較均勻地沿軸向分布的碳納米管，得到的纖維表現(xiàn)出優(yōu)良的韌性性質(zhì)。

碳納米管表現(xiàn)出較強(qiáng)的微波吸收性能，同時(shí)具有質(zhì)量輕、導(dǎo)電性可調(diào)變、高溫抗氧化性能強(qiáng)和穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，是一種理想的微波吸收劑，可用于隱形材料、電磁屏蔽材料或暗室吸波材料。Zhang等[21]利用水熱合成法原位合成了CoFe2O4和CNTs復(fù)合殼狀材料。 CoFe2O4空心球體可作為核心、催化劑和有磁性材料。CNTs均勻地生長(zhǎng)在CoFe2O4空心球體表面。厚度為2 mm的殼狀復(fù)合材料在11.7GHz時(shí)的反射損失達(dá)到了-32.8dB。

2.4 儲(chǔ)氫材料

氫氣是高效、無(wú)污染、可回收利用的清潔能源之一，但其廣泛應(yīng)用面臨儲(chǔ)備的難題，科學(xué)家們一直都在尋找能夠在常溫下大量?jī)?chǔ)存氫氣的方法。隨著碳納米管的發(fā)現(xiàn)，其中空的結(jié)構(gòu)以及較石墨略大的層間距，為儲(chǔ)氫提供了一條新的途徑。碳納米管具有獨(dú)特的晶格排列和大的比表面積，相比于一般的儲(chǔ)氫材料，它的儲(chǔ)氫能力顯得十分優(yōu)異。

Dillon 等[22]于1997年最先開(kāi)展碳納米管儲(chǔ)氫研究。他們的樣本為金屬催化劑和無(wú)定形碳、SWNTs，并使用程序升溫脫附法（Temperature Programmed Desorption）檢測(cè)了材料的儲(chǔ)氫性能，通過(guò)實(shí)驗(yàn)估算出單筆碳納米管的儲(chǔ)氫量為5wt%～10wt%。Stobinski等[23]通過(guò)實(shí)驗(yàn)，測(cè)定超高真空體系中的碳納米管在不同溫度條件下對(duì)氫分子的吸附容量，對(duì)碳納米管的儲(chǔ)氫機(jī)理進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)表明，氫分子在碳納米管上的吸附主要是在碳納米管的內(nèi)表面，影響吸附的因素包括碳納米管結(jié)構(gòu)、溫度等，這些條件的改變會(huì)明顯影響碳納米管的儲(chǔ)氫性能。

Ren等[24]在MWCNTs表面旋涂了一層PdNi18納米粒子，得到了一種具有高儲(chǔ)氫能力的新材料。PdNi18粒子的大小約為3nm，TEM圖像證明這些納米粒子很好地分散在碳納米管表面。在1.5MPa、室溫條件下，這種材料的儲(chǔ)氫能力為2.3wt%。研究者認(rèn)為，預(yù)處理過(guò)程、制備方法和納米粒子的分散程度對(duì)儲(chǔ)氫能力有很大影響。

3 結(jié)語(yǔ)

碳納米管除了在復(fù)合材料、顯示器、儲(chǔ)氫、電容器等方面具有應(yīng)用潛力外，在半導(dǎo)體電子器件、傳感器、吸附材料、電池、催化劑載體等領(lǐng)域也具有非常廣闊和誘人的應(yīng)用前景，具有巨大的開(kāi)發(fā)潛力。

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Recent Developments on Carbon Nanotubes Material

ZHANG Yuan，ZHANG Wei
(Research Institute of Yanchang Petroleum (Group) Co. Ltd., Xi’an 710075, China)

Carbon nanotubes were paid great attention due to their hollow structure, high specific surface area, good electrical and thermal conductivities and so on. In this paper, the main preparation methods of carbon nanotubes were introduced, the disadvantages and advantages were compared, and their mass production was discussed. The unique mechanical, electron, heat conductive properties of carbon nanotubes material brought them great potential application in capacitor, composite material, hydrogen storage material and other fi elds.

carbon nanotubes; preparation; application

TB 383

A

1671-9905(2017)03-0024-03

張媛（1984-），女，博士，工程師，主要從事化工催化劑研究工作

張偉（1966-），男，博士，教授級(jí)高級(jí)工程師，從事石油、煤和天然氣深加工及精細(xì)化學(xué)品合成等研究

2017-01-17