施展(三菱化學(xué)高分子材料（南通）有限公司，江蘇南通226000)

引發(fā)劑結(jié)構(gòu)對(duì)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)的影響分析

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本文主要是對(duì)溴代乙酸乙酯（EBrA）、溴代丁酸乙酯（EBrB）、溴代異丁酸乙酯（EBriB）這三種不同結(jié)構(gòu)引發(fā)劑所引發(fā)的苯乙烯原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)進(jìn)行研究，并在研究過程中發(fā)現(xiàn)EBrA所引發(fā)的苯乙烯ATRP不屬于“活性”自由基聚合，EBriB引發(fā)的苯乙烯ATRP不具備較高的引發(fā)率。

引發(fā)劑結(jié)構(gòu)；原子轉(zhuǎn)移；自由基聚合反應(yīng)

進(jìn)入21世紀(jì)后，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合得以快速發(fā)展，世界各國(guó)學(xué)者均對(duì)不同結(jié)構(gòu)的引發(fā)劑、催化體系等引發(fā)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合進(jìn)行了大量研究。本文主要是對(duì)溴代乙酸乙酯（EBrA）、溴代丁酸乙酯（EBrB）、溴代異丁酸乙酯（EBriB）這三種不同結(jié)構(gòu)引發(fā)劑所引發(fā)的苯乙烯原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)進(jìn)行研究，以期為今后的相關(guān)研究提供理論依據(jù)。

1 原料與試劑的選用

首先應(yīng)選用北京化工廠生產(chǎn)的CuBr作為分析純?cè)噭?在正式試驗(yàn)前應(yīng)先進(jìn)行純化，在純化過程中，應(yīng)在CuBr加入乙酸進(jìn)行充分?jǐn)嚢璨⒃跀嚢韬?.5h后過濾，在經(jīng)過數(shù)次甲醇洗滌后利用紅外燈進(jìn)行烘干，進(jìn)行真空干燥處理，同時(shí)注意將純化后的CuBr放置在避光處進(jìn)行保存；其次，選用北京化工廠生產(chǎn)聯(lián)吡啶作為分析純?cè)噭?；最后選用經(jīng)堿洗、水洗、無水硫酸鎂干燥、氫化鈣存在下回流的苯乙烯，并在使用前將苯乙烯進(jìn)行減壓蒸餾。溴代乙酸乙酯（EBrA）、溴代丁酸乙酯（EBrB）、溴代異丁酸乙酯（EBriB）這三種不同結(jié)構(gòu)引發(fā)劑分別由溴代乙酸、溴代丁酸、溴代異丁酸通過與無水乙醇在甲苯磺酸和溶劑苯存在下進(jìn)行酯化反應(yīng)所制得出的所需試劑。

在進(jìn)行苯乙烯的ATRP時(shí)，應(yīng)在規(guī)格為5mL且底部呈圓形的封管中依次加入14.4mgCuBr、46.9mgbpy、19.5mg引發(fā)劑、攪拌子、2gSt。在重復(fù)三次液氮冷凍-抽真空-通氮-解凍這一操作過程后,將封管進(jìn)行真空密封，同時(shí)將聚合管存在方在溫度為110℃的油浴中,在經(jīng)過一定時(shí)間讓管內(nèi)物質(zhì)進(jìn)行充分反應(yīng)后再取出，使用冷水進(jìn)行冷卻，然后將封管打開。取樣測(cè)1H-NMR以計(jì)算轉(zhuǎn)化率，同時(shí)將四氫呋喃作為試驗(yàn)溶劑,利用中性氧化鋁層析柱將樣品中的催化劑去除,再利用甲醇進(jìn)行充分反應(yīng)沉淀所得到粉狀聚合物，通過真空干燥的方式達(dá)到恒重。樣品1HNMR譜經(jīng)由EM360-L和BrukerDMX-500型核磁共振儀進(jìn)行測(cè)定，經(jīng)由Waters150C型凝膠滲透色譜儀測(cè)定的聚合物的分子量及其分布主要具有以下特點(diǎn)：THF主要具有流動(dòng)性質(zhì)，柱溫維持在25℃，且聚合物的分子量流速為1mL/min，以單分散性的聚苯乙烯標(biāo)樣作普適校正[1]。

2 引發(fā)劑結(jié)構(gòu)對(duì)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)的影響分析

由于引發(fā)劑自身結(jié)構(gòu)具有一定的差異性不同，使得EBriB和EBrA的引發(fā)過程與EBrB引發(fā)體系有所差別,促使整個(gè)聚合過程也發(fā)生了一定程度的變化。EBrA屬于一級(jí)鹵代烷,其自身具備的伯碳溴具有活性較低的特點(diǎn)，因此在聚合反應(yīng)的過程中未能及時(shí)有效的充分反應(yīng),主要在引發(fā)反應(yīng)中作為控制步驟持續(xù)運(yùn)動(dòng),無法在聚合反應(yīng)的同時(shí)有效生成自由基。若是EBrA聚合反應(yīng)過程中一旦生成自由基則極有可能以最快的速度引發(fā)單體從而導(dǎo)致增長(zhǎng)反應(yīng)的發(fā)生?；谶@種情況下先行引發(fā)的聚合物鏈快速增長(zhǎng)后導(dǎo)致引發(fā)的聚合物鏈后增加,促使聚合反應(yīng)中的各個(gè)大分子具有不同的增長(zhǎng)反應(yīng)總時(shí)間，這就使得各個(gè)分子之間的大小、尺寸必然有所差異,而EBrA引發(fā)的苯乙烯ATRP分子量則呈現(xiàn)出較寬的分布模式。EBrB屬于二級(jí)鹵代烷,其自身具備的伯碳溴具有活性較高的特點(diǎn)，可在EBrB發(fā)生聚合反映的同時(shí)引發(fā)單體的連鎖反應(yīng),這就使得EBrB引發(fā)的苯乙烯ATRP與聚合物分子量增長(zhǎng)同步進(jìn)行，由于每個(gè)大分子增長(zhǎng)幾乎在同一總時(shí)間內(nèi)完成,因此分子量較為接近，呈現(xiàn)出較窄的分布模式。EBriB屬于三級(jí)鹵代烷,其自身具備的叔碳溴具有活性較高的特點(diǎn),在聚合反應(yīng)過程中極容易生成自由基。然而EBriB引發(fā)的苯乙烯聚合反應(yīng)的速度相對(duì)較低,這主要是因?yàn)槭逄甲杂苫旧砭哂幸欢ǖ姆€(wěn)定性,使得單體的反應(yīng)活性與仲碳自由基相比活性較低。

根據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)可以得出結(jié)論，參加聚合反應(yīng)的自由基數(shù)目與引發(fā)劑投料的摩爾數(shù)相比,參加聚合反應(yīng)的自由基數(shù)目相對(duì)較少，即引發(fā)苯乙烯聚合反應(yīng)效率小幅度降低,導(dǎo)致引發(fā)劑引發(fā)的苯乙烯聚合反應(yīng)下產(chǎn)生的聚合物的實(shí)測(cè)分子量與理論值相比有所增加，且在這一過程中聚合反應(yīng)下產(chǎn)生的聚合物的分子量分布呈較窄模式，并且聚合物的分子量隨轉(zhuǎn)化率增加產(chǎn)生的變化不具備較為明顯的特征?；诖?，可以得出以下推論：由于引發(fā)劑引發(fā)的苯乙烯聚合反應(yīng)溫度較高，且體系中存在的過量的bpy具有一定的堿性特征,使得少量EBriB分子在進(jìn)行聚合反應(yīng)的過程中發(fā)生了脫溴化氫的反應(yīng),使得這一過程中生成的自由基數(shù)目略少于理論值，然而在實(shí)際計(jì)算理論分子量過程中主要是將引發(fā)劑的投料量作為進(jìn)行相關(guān)計(jì)算的主要理論依據(jù)的，而不是將實(shí)際參加聚合反應(yīng)引發(fā)的分子數(shù)作為參考依據(jù),進(jìn)而出現(xiàn)引發(fā)劑引發(fā)的苯乙烯聚合反應(yīng)下產(chǎn)生的聚合物的實(shí)測(cè)分子量略高于理論值的現(xiàn)象。

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，EBriB引發(fā)的苯乙烯ATRP雖然不是典型的“活性”自由基聚合，但是卻具有一定的“活性”聚合特征，引發(fā)率不高，與之相比EBrA所引發(fā)的苯乙烯ATRP不屬于“活性”自由基聚合，因此無法快速引發(fā)原子轉(zhuǎn)移，而實(shí)測(cè)分子量與理論分子量相互偏離。

[1]文少卿.基于原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)的氟丙烯酸酯-聚醚嵌段共聚物合成及性能研究[D].蘇州大學(xué),2016.