楊凱(山西焦煤集團(tuán)飛虹化工股份有限公司， 山西 臨汾 041606)

甲醇制低碳烯烴工藝及催化劑研究新進(jìn)展

楊凱(山西焦煤集團(tuán)飛虹化工股份有限公司， 山西 臨汾 041606)

隨著石油能源的逐漸減少，世界上各個(gè)國(guó)家都開始研究新的烯烴工藝，以緩解石油資源緊張的現(xiàn)狀。當(dāng)前用煤或者天然氣經(jīng)甲醇制低碳烯烴工藝是最常見的一種工藝，本文主要對(duì)甲醇制低碳烯烴工藝以及催化劑的研究進(jìn)展進(jìn)行了具體分析，希望可以給我國(guó)的煤和天然氣經(jīng)甲醇生產(chǎn)低碳烯烴項(xiàng)目提供參考。

甲醇；低碳烯烴；催化劑;烯烴裂解工藝

石腦油裂解工藝是一種制備乙烯和丙烯的傳統(tǒng)方法，隨著全球石油資源的逐漸減少，世界上各大石油公司都開始研究制備乙烯和丙烯的新生產(chǎn)工藝，其中最廣泛應(yīng)用的一種工藝就是用煤或天然氣經(jīng)甲醇制備低碳烯烴的工藝技術(shù)。當(dāng)前，該工藝技術(shù)主要分為兩種，分別是甲醇制烯烴(MTO)工藝和甲醇制丙烯(MTP)工藝。

1 甲醇制烯烴工藝技術(shù)進(jìn)展

(1)Hydro/UOP 公司開發(fā)的 MTO工藝 MTO工藝是由Hydro 公司與UOP 公司聯(lián)合開發(fā)生產(chǎn)的，生產(chǎn)過程中選用了不同的催化劑。這兩個(gè)公司開發(fā)的這項(xiàng)工藝技術(shù)主要是將流化床反應(yīng)器跟再生器有效的結(jié)合起來，使用的催化劑為MTO -100 催化劑，該催化劑的成分是磷酸硅鋁分子篩 SAPO-34，在350 ～550℃ 和0.1～0.5MPa的條件以及催化劑的作用下，甲醇產(chǎn)生了裂解反應(yīng)。相關(guān)報(bào)道中指出，該公司生產(chǎn)的MTO工藝極大的提高了甲醇轉(zhuǎn)化率，使轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.8%。這種情況下，乙烯的選擇性達(dá)到了55%，丙烯的選擇性達(dá)到了27%[1]。

(2)ExxonMobil公司開發(fā)的MTO工藝 ExxonMobil 公司在開發(fā)MTO工藝的過程中選用的催化劑類型為ZSM-5 。第一步的工藝試驗(yàn)在列管式反應(yīng)器中進(jìn)行，然后10桶/d 甲醇的中試裝置進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)時(shí)間為九個(gè)月，之后又在100 桶/d的甲醇制汽油流化床裝置上進(jìn)行了試驗(yàn)，再次對(duì)該工藝進(jìn)行了驗(yàn)證。產(chǎn)物的成分包括乙烯、丙烯、丁烯，其中產(chǎn)量最大的是乙烯，可達(dá) 60%，所有的烯烴收率也比較高，為80%，不足之處就是催化劑的壽命非常短。

(3)上海石化院開發(fā)的SMTO工藝 自2000年開始，上海石化院就展開了對(duì)MTO技術(shù)的研究。之后，上海石化院還研究了 MTO 的反應(yīng)行為、積炭行為以及失活行為等，并在12t/ a 循環(huán)流化床熱模試驗(yàn)裝置上對(duì)小試結(jié)果進(jìn)行了驗(yàn)證，評(píng)價(jià)了SMTO-1 催化劑的組成成分 SAPO-34 分子篩。試驗(yàn)結(jié)果最終表明：該催化劑可以穩(wěn)定的連續(xù)運(yùn)行長(zhǎng)達(dá)2000h，而不改變活性。并且甲醇的轉(zhuǎn)化率也比較高，為99.8%，乙烯碳基的選擇性高于80%，丙烯碳基的選擇性也高于80%，丙烯的選擇性高于90%，丁烯的選擇性也高于90%。

2 甲醇制丙烯工藝技術(shù)進(jìn)展

(1)Lurgi公司開發(fā)MTP工藝技術(shù) 二十世紀(jì)九十年代，德國(guó)的Lurgi 公司開發(fā)出了MTP工藝技術(shù)。該工藝選用改性ZSM-5 沸石分子篩作為催化劑，硅和鋁的質(zhì)量比高于1:3，堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于0.038%，340 μg/g的鈉含量 。ZSM-5 催化劑具有較小的積炭量，甲醇的轉(zhuǎn)化率非常高，幾乎接近100%，丙烯和乙烯的選擇性分別高于35%和5%。由于 C2及 C4分離之后，循環(huán)返回系統(tǒng)并參與到裂解反應(yīng)中，丙烯的收率高達(dá)71%～75%。

（2）清華大學(xué)開發(fā)的FMTP工藝技術(shù) 清華大學(xué)開發(fā)FMTP工藝技術(shù)過程中的關(guān)鍵點(diǎn)就是研制成功了 SAPO 分子篩。該工藝極大的減少了烷烴等副產(chǎn)物的產(chǎn)生，使后續(xù)分離工藝的難度降低。

（3）上海石化院開發(fā)的MTP工藝技術(shù) 上海石化院經(jīng)過多年的研究工作，研究出了大量的MTP 工藝技術(shù)和催化劑，而且還具備了自己的知識(shí)產(chǎn)權(quán)，在100t/a MTP 中完成了試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果顯示，甲醇的轉(zhuǎn)化率非常高，高達(dá)99.8%，丙烯為38%～40%的單程選擇性。當(dāng)條件為 C4產(chǎn)物循環(huán)時(shí)，丙烯的選擇性可以升高到 66%～70%，催化劑是可再生的，通常周期為三十天以上。

3 催化劑的研究進(jìn)展

（1）ZSM-5沸石分子篩 ZSM-5 沸石分子篩的酸性比較大，而且具有較大的孔道，容易生成芳烴、高碳烴類等物質(zhì)，低碳烯烴用于甲醇轉(zhuǎn)化時(shí)的選擇性比較低。因此，只有對(duì)該催化劑的硅鋁比、表面酸性和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行改善和調(diào)節(jié)，不斷提高催化劑對(duì)丙烯的選擇性，減少各種副產(chǎn)物的產(chǎn)生等，才能提高生產(chǎn)效率，并提高催化劑的循環(huán)使用率。可以采用的改性方法比較多，比如高溫處理、化學(xué)處理等。

（2）磷改性 將磷覆蓋于ZSM-5沸石分子篩的強(qiáng)酸部位上，可以使分子篩的酸性位密度有效降低，進(jìn)而避免了氫出現(xiàn)轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象，使分子篩的抗結(jié)焦能力有效提高，同時(shí)也提高了丙烯等低碳烯烴的選擇性以及分子篩的水熱穩(wěn)定性。

（3）高溫水熱處理改性 催化劑改性的一種重要方法就是高溫水熱處理。通過實(shí)驗(yàn)可知，高硅沸石 ZSM-5經(jīng)過高溫水熱處理之后，重新分布了酸性的中心，強(qiáng)酸中開始出現(xiàn)弱酸中心，使低碳烯烴的選擇性得到了有效提高，并減少了過程中生成的焦炭含量。通過對(duì)ZSM-5沸石分子篩進(jìn)行高溫水熱處理，使催化劑的孔容增加，孔徑也增加了，孔道結(jié)焦減少了。

4 結(jié)語

研究開發(fā)MTO工藝和 MTP 工藝對(duì)于當(dāng)前的化工生產(chǎn)低碳烯烴具有非常重要的意義，不但可以增加乙烯以及丙烯原料的來源，還可以提高工業(yè)生產(chǎn)的效率。對(duì)MTO 的工藝條件進(jìn)行合理有效的控制可以提高低碳烯烴的生產(chǎn)率，將 OCP 工藝和 MTO 裝置整合在一起，可以極大的提高裝置的整體運(yùn)行水平。

[1]張惠明.甲醇制低碳烯烴工藝技術(shù)新進(jìn)展[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝,2008,02:178-182.

[2]袁慶廣,張業(yè),李和平,陳小平,馬玉剛.甲醇制低碳烯烴催化劑研究新進(jìn)展[J].化工技術(shù)與開發(fā),2009,11:28-31+43.