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(1.中國平煤神馬集團 煉焦煤資源開發(fā)及綜合利用國家重點實驗室 ， 河南 平頂山 467000 ; 2.河南中平瀚博新能源有限責任公司 ， 河南 平頂山 467000)

丙烯酸樹脂用于涂層方面的研究進展

崔強1,2，靳鵬1

(1.中國平煤神馬集團煉焦煤資源開發(fā)及綜合利用國家重點實驗室，河南平頂山467000 ; 2.河南中平瀚博新能源有限責任公司，河南平頂山467000)

丙烯酸樹脂通常是丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類的聚合物，有時為了改性也會加入其它單體比如丙烯腈和苯乙烯。丙烯酸樹脂具有成膜性好、強度高和黏接性強的特點，廣泛應用在汽車、木制品及建筑物等行業(yè)。本文概述了丙烯酸樹脂的種類，著重介紹了近年來丙烯酸樹脂作為雜化、硅烷和硅氧烷類丙烯酸樹脂涂層、大理石防護、隔熱、防腐蝕等方面涂層材料的研究進展，并對我國丙烯酸樹脂發(fā)展及應用提出了建議。

丙烯酸 ; 樹脂 ; 涂層

Abstract:Acrylic resins are typically polymers of acrylates or methacrylates,other monomers such as acrylonitrile and styrene are also added for modification at some times.With the features of good film-forming property,high strength and strong adhesion,acrylic resin has been widely used in automobile industry,woodware and construction,etc.The types of acrylic resins are briefly described,and the research progress of acrylic resin as coating material in recent years are analyzed,such as hybrid,silane and silicone acrylic resin coating,stone protection,thermal insulation and anti-corrosion coating,moreover,some suggestions for the development and application of acrylic resin in china are put forward.

Keywords:acrylic acid ; resin ; coating

0 前言

丙烯酸樹脂通常是丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類的聚合物，有時為了改性也會加入其它單體比如丙烯腈和苯乙烯。最常用到的丙烯酸酯類有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯及丙烯酸-2-乙基己酯，常見的甲基丙烯酸酯類有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及含更高級醇的酯類。樹脂既可以作為成型粉末使用，也可以作為乳液使用，而丙烯酸樹脂經常與聚氨酯橡膠、環(huán)氧化物或硅樹脂等結合制成雜化樹脂來使用。丙烯酸樹脂具有成膜性好、強度高和黏接性強的特點，其應用范圍越來越廣泛[1-6]。本文針對近幾年丙烯酸樹脂及改性材料在涂層方面的研究與應用進展加以介紹。

1 雜化涂層

近年來，有機/無機雜化層憑借優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐磨性和耐腐蝕性而不斷引起人們的重視，這些雜化層是將無機顆粒引入有機體中，綜合了有機高分子和無機顆粒的優(yōu)勢[7-8]。采用末端封口的丙烯酸聚酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、正硅酸乙酯和甲基丙烯酸三甲氧基甲硅丙烷基酯等合成出雜化涂層材料，然后將該雜化材料涂覆在聚碳酸酯(PC)基底上并采用紫外光固化，從而制備出以共價鍵連接無機和有機組分的網狀雜化膜[9]。

通過皮膜鉛筆硬度計方法測定膜層硬度，發(fā)現(xiàn)該材料的硬度比1H還高，而聚碳酸酯基底本身的硬度僅為6B，說明該丙烯酸樹脂雜化涂層增強了基底的硬度。將該雜化材料涂覆在3-氨基丙基三乙氧基硅烷處理的聚碳酸酯基底上，測定出其膜層的氧氣滲透系數為1.67×10-3GPU，而未涂覆時基底的氧氣滲透系數為8.07×10-3GPU。這說明雜化涂層能夠很好地黏附在聚碳酸酯基底上并形成密實的結構[10]。聚丙烯酸與氧化鋅反應后可生成聚丙烯酸鋅樹脂，基于該樹脂開發(fā)的一種含鋁涂料可耐受800 ℃高溫。另外，這些涂層還表現(xiàn)出良好的耐溶劑性和抗刮擦性，干燥所需時間不到10 min[11]。

2 硅烷和硅氧烷類丙烯酸樹脂涂層

有機硅改性丙烯酸酯乳液是指將有機硅與丙烯酸酯乳液聚合技術結合起來，用來制備高性能的硅丙乳液。有機硅改性丙烯酸樹脂涂層，改善了丙烯酸酯低溫易變脆，高溫易發(fā)黏的缺點，改性后的涂層結合兩者的優(yōu)點于一體，不僅具有超耐候性，還具有優(yōu)異的耐鹽霧、耐玷污性、耐洗刷性及耐溫變等性能。Park H S 等[12]以丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯作為丙烯酸單體，利用 3-丙基三甲氧基硅烷(MPTS)作為有機硅單體進行共聚反應制備了丙烯酸樹脂涂層。通過調整 MPTS 的含量研究了硅含量對聚合物質量、黏度以及熱穩(wěn)定性的影響，通過一系列相關實驗測試了涂層的黏附性、耐候性等性能，實驗發(fā)現(xiàn)含有 30% MPTS 有機硅改性樹脂的耐候性最優(yōu)。

紫外光透明的光導纖維涂層所用的紫外光固化配方也在不斷發(fā)展。從單體反應活性和紫外光透明度方面來比較，聚二甲基硅氧烷—丙烯酸樹脂的性能是最出色的，與之最匹配使用的是一種酰基氧膦物質，因為其活性高、光解速度快，并且很少吸附特定波長光固化時的副產物[13]。

3 石材防護涂層

大理石等石材都是建筑材料，它們容易受到環(huán)境危害而受損。丙烯酸樹脂能夠用作顏料載體同時還能保護建筑物的表面。自從20世紀50年代，甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯的共聚物就已被廣泛用于石材建筑物表面的保護材料。

研究人員在紫外光照射下研究了包含二氧化鈦的丙烯酸樹脂的光降解情況，使用了不同濃度的兩種二氧化鈦，銳鈦礦型、銳鈦礦型和金紅石型的混合物。采用傅里葉變換紅外光譜、凝膠滲透色譜和溶解性測定方法對照射前后的變化進行了監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)銳鈦礦型二氧化鈦能夠顯著提高材料的光穩(wěn)定性[14]。二氧化鈦改性后的丙烯酸樹脂膜能夠用于暴露在紫外光下的白云石、白色大理石柱子及溴化鉀磁盤。在紫外光照射下降解的主要路徑是聚合物的鏈斷裂，光降解速率可能與主鏈中酯基團種類及α-甲基基團的出現(xiàn)有關[15]。

丙烯酸樹脂與氟橡膠的混合物也是良好的石材保護材料。甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯共聚物與偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚物混合后制成膜，然后采用傅里葉變換紅外光譜和傅里葉變換顯微紅外光譜研究了混合物在紫外光處理和熱處理前后情況。結果表明高含量的氟橡膠能夠增強這些混合物的穩(wěn)定性，將該類混合物溶解在四氫呋喃中已成功用于意大利托斯卡納區(qū)盧卡的瑪麗亞教堂的大理石材表面防護[16]。

4 隔熱涂層

丙烯酸樹脂是制備隔熱涂層的重要材料，研究人員已經建立了固定域隔熱系統(tǒng)中散射參數與光屏蔽性質之間的關系[17]。通過光譜技術評估了不透明狀態(tài)下的太陽輻射光學特性、轉換溫度、轉換過程及殘余透過率。半球的太陽光透射率在清晰狀態(tài)下為80%～87%，在散射狀態(tài)下為75%～85%，轉化溫度由室溫提高36%～70%，會使漫透射率顯著提高14%～40%。轉換溫度在45～70 ℃時，隔熱樹脂表現(xiàn)出劇烈且快速的轉換過程。加入短鏈且直徑為0.5～3 μm的添加劑顆粒，能夠在轉換限以上顯著提高太陽光漫射透過率。長鏈分子的添加劑表現(xiàn)出各向異性的散射域，類似直徑為50 μm厚度為100～400 nm的扭曲盤子，而盤狀散射特征顯示出增強的光屏蔽特性[18]。

5 防腐蝕涂層

采用甲磺酸為摻雜劑及過(二)硫酸銨為氧化劑，通過化學氧化聚合反應合成出聚苯胺[19]。聚苯胺分散在丙烯酸聚酯樹脂中用作紫外光固化的鍍鋅鋼表面涂層。電化學研究表明聚苯胺成為長期高活性的陽極，防腐蝕作用的原理是其氧化還原行為有效促進了修復腐蝕的過程。

水性鐵紅丙烯酸是較常用的一類自干型涂料，具有優(yōu)良的耐腐蝕性、耐鹽水性、堅韌牢固、附著力強、不燃不爆、無毒害且對環(huán)境污染少等優(yōu)點，可與各類面漆配套使用，其性能優(yōu)于紅丹醇酸和紅丹酚醛防銹涂料。該涂料常用于小型儀器、儀表和大型機械車輛船舶的涂裝防護。其它常見的防腐蝕涂層還有水性自交聯(lián)丙烯酸防腐涂層、耐酸雨有機硅改性丙烯酸涂層和水性聚氨酯改性丙烯酸木器涂層等。

6 其他方面用途的涂層

電子產品保護層。半導體裝置包含鐵電薄膜或高介電常數的介電薄膜，這就需要用到表面涂層。該類涂層采用丙烯酸樹脂制成，能夠有效防止半導體裝置中鐵電薄膜或高介電常數薄膜偏振特性的退化。

抗菌涂層。通過溶膠—凝膠法得到的Ag-Zn及Ag-Cu等Ag系抗菌粉體按比例添加到丙烯酸涂料中，能夠得到具有優(yōu)良耐酸堿性、抗菌性和耐水性的抗菌涂層，該涂層可廣泛應用于制藥企業(yè)、食品加工企業(yè)及醫(yī)院等場所。

碳纖維涂層。碳纖維界面黏接丙烯酸樹脂后進行電子束固化，然后采用不同方法進行表面氧化處理[20]。測定了單向復合材料的90°撓曲強度從而評定界面黏接度，發(fā)現(xiàn)其數值較低，這可能是由于界面作用力較弱。但是經過二次硬化過程后，撓曲強度顯著提高，據此推測未進行該過程時，電子束固化復合材料的橫向撓曲強度較低可能是形成了界面的緣故。

7 結語

丙烯酸樹脂作為一種重要的涂層原料，隨著制備技術不斷發(fā)展，其應用領域也不斷擴大，我國作為丙烯酸樹脂應用大國，應加大其應用開發(fā)力度，著重加大對高性能涂層用途丙烯酸樹脂的技術開發(fā)研究，使其衍生產品得到進一步發(fā)展。①依托國內丙烯酸工業(yè)原料豐富的產業(yè)鏈, 通過改進丙烯酸樹脂涂層的生產工藝，來改善產品的質量，提高產品檔次，擴大其應用領域。②同時要加大對特種丙烯酸樹脂涂層的投入力度(如采用特殊的多官能團交聯(lián)劑，將丙烯酸樹脂與改性環(huán)氧樹脂、聚氨酯或硅樹脂等通過化學鍵牢固連接起來)，加快產業(yè)化進程，形成一定的規(guī)模, 豐富產品品種。③在開發(fā)新型丙烯酸樹脂的同時，還應重視和加強其基礎理論的研究工作，揚長避短，使之朝著更加完善的方向持續(xù)發(fā)展。

[1] 周國柱,劉朝輝,鄧智平,等.耐海水高耐候丙烯酸樹脂的合成及面漆性能分析[J].后勤工程學院學報,2013,29(3):63-66.

[2] 王 強,于專妮,趙明德,等.緩釋型丙烯酸樹脂的合成及其抑藻性能的研究[J].青島農業(yè)大學學報:自然科學版,2012,29(4):294-298.

[3] 林 銳,劉朝輝,林壯文,等.水性丙烯酸涂料的改性及其功能化應用研究進展[J].表面技術,2017,46(1):133-140.

[4] 丁紀恒,顧 林,趙海超,等.水性丙烯酸防腐涂料的研究進展[J].涂料技術與文摘,2015,36(2):37-43.

[5] 蔣文嶸.綠色涂料研究進展[J].廣東化工,2009,36(5):68-69.

[6] 俎喜紅,胡劍青,王 鋒,等. 環(huán)境友好防銹涂料的研究進展[J].化工進展,2008,27(9):1394-1399.

[7] 單小鵬,郭興伍,王渠東,等.鎂合金表面MoS2/樹脂雜化涂層的制備及其摩擦磨損和電化學性能研究[J].上海交通大學學報,2013,47(5):822-826.

[8] 李 婕,孫小英,杭建忠,等.納米TiO2/有機—無機雜化丙烯酸復合涂層機械及耐腐蝕性能的研究[J].功能材料,2012,43(14):1849-1853.

[9] 劉國杰,楊 寶.丙烯酸樹脂及涂料研究與開發(fā)的一些新進展[J].現(xiàn)代涂料與涂裝,2012,15(8):6-10.

[10] Lee S,Oh K K,Park S,et al.Scratch resistance and oxygen barrier properties of acrylate-based hybrid coatings on polycarbonate substrate[J].Korean Journal of Chemical Engineering,2009,26(6):1550-1555.

[11] Dhole G,Gangotri L T.Heat resistance aluminum paint based on zinc acrylate resin[J].Paintindia,2008,58(9):71-78.

[12] Park H S,Yang I M,Wu J P,et al.Synthesis of silicone-acrylic resins and their applications to superweatherable coatings[J].Journal of Applied Polymer Science,2001,81(7):1614-1623.

[13] Masson F,Decker C,Andre S,et al. UV-curable formulations for UV-transparent optical fiber coatings I. Acrylic resins[J].Progress in Organic Coatings,2004,49(1):1-12.

[14] Spathis P,Karagiannidou E,Magoula A E.Influence of titanium dioxide pigments on the photodegradation of paraloid acrylic resin[J].Studies in Conservation,2003,48(1):57-64.

[15] Melo M J,Bracci S,Camaiti M,et al. Photodegradation of acrylic resins used in the conservation of stone[J].Polymer Degradation and Stability,1999,66(1):23-30.

[16] Benedetti E,Alessio A D,Zini M F,et al. Characterization of acrylic resins and fluoroelastomer blends as potential materialsinstone protection[J].Polymer International,2000,49(8):888-892.

[17] 羅亞芬.高反射隔熱膜的制備及其光熱性能表征[D].上海:東華大學,2012.

[18] Resch K,Wallner G M.Morphology of phase-separated thermotropic layers based on UV cured acrylate resins[J].Polymers for Advanced Technologies,2009,20(12):1163-1167.

[19] Jafarzadeh S,Adhikari A,Sundall P E,et al.Study of PANI-meSA conducting polymer dispersed in UV-curing polyester acrylate on galvanized steel as corrosion protection coating[J].Progress in Organic Coatings,2011,70(2-3):108-115.

[20] Vautard F,Fioux P,Vidal L,et al.Influence of the carbon fiber surface properties on interfacial adhesion in carbonfiber-acrylate composites cured by electron beam[J].Composites Part A:Applied Science and Manufacturing,2011,42A(7):859-867.

Research Progress of Acrylic Resin Used Coating

CUI Qiang1,2, JIN Peng1

(1.State Key Laboratory of Coking Coal Resource Development and Comprehensive Utilization , China Pingmei Shenma Group , Pingdingshan 467000 , China ; 2.Henan Zhongping-hipower New Energy Co.Ltd , Pingdingshan 467000 , China)

TQ221.212

A

1003-3467(2017)08-0018-03

2017-05-05

崔 強(1982-)，男，工程師，從事煤化工及精細化工研究工作，E-mail:acvn2008@126.com。