王立璇 高雅男 王麟（河北化工醫(yī)藥職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河北石家莊050000）

制革工業(yè)廢水污染治理現(xiàn)狀及對(duì)策研究

王立璇 高雅男 王麟（河北化工醫(yī)藥職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河北石家莊050000）

介紹了現(xiàn)制革工業(yè)廢水污染治理現(xiàn)狀，針對(duì)制革工業(yè)廢水中各工段廢水水質(zhì)特點(diǎn)，不同工段廢水分別預(yù)處理后，形成綜合廢水再進(jìn)行處理。針對(duì)廢水治理過程中存在的問題，提出解決對(duì)策。

制革廢水；存在問題；對(duì)策

制革工業(yè)廢水是在皮革生產(chǎn)過程中排出的廢水，屬難治理工業(yè)廢水。皮革在生產(chǎn)過程中要經(jīng)過多種物理、化學(xué)過程，化學(xué)反應(yīng)多、過程復(fù)雜，添加了大量的無機(jī)、有機(jī)原料，最終這些原料以溶解在制革廢水中或懸浮物的形式進(jìn)入廢水中。除了制革過程中添加的無機(jī)、有機(jī)類原料外，新鮮的原皮為了防止腐敗變質(zhì)，一般用食鹽保存，在浸水工序，原皮表面的食鹽融入廢水，致使制革工業(yè)廢水中含有大量的Cl-。1噸原料皮在加工生產(chǎn)過程中,消耗的有害化工原料有49kg硫化鈉，50kg紅礬，廢水量約50-150噸。[1]另外制革工業(yè)廢水基于生產(chǎn)工藝特點(diǎn)，排放量瞬時(shí)性強(qiáng)，水質(zhì)不均勻，各工段水質(zhì)、水量變化較大[2]，廢水中污染物質(zhì)組分復(fù)雜、污染物濃度高，色度大，治理有一定的難度。本文針對(duì)制革工藝特點(diǎn)，介紹現(xiàn)制革工業(yè)廢水污染治理現(xiàn)狀，針對(duì)治理過程中存在的問題，提出解決對(duì)策。

1 制革工業(yè)廢水處理工藝

制革工業(yè)廢水主要來自生皮預(yù)處理和鞣制過程，這2股廢水量占廢水總量的48%和28%。[1]制革過程中的各個(gè)工段產(chǎn)生的廢水特點(diǎn)都不同，水質(zhì)、水量波動(dòng)較大，如脫脂工段廢水中油脂含量較高、浸灰脫毛工段廢水中含有大量的S2-，而鉻糅工段廢水中Cr3+含量高。由于制革工業(yè)廢水中各個(gè)工段廢水水質(zhì)、水量差別較大，因此在制革工業(yè)廢水處理過程中首先對(duì)各工段廢水進(jìn)行預(yù)處理，然后再將預(yù)處理后的廢水和其他工段廢水混合得到綜合廢水，隨后對(duì)綜合廢水進(jìn)行物理、化學(xué)和生物法綜合處理，如有必要再進(jìn)行深度處理。

1.1 工段廢水的預(yù)處理

1.1.1 含脂廢水預(yù)處理

含脂廢水主要來自生皮預(yù)處理過程中的脫脂工段，廢水中油脂含量較高，通過預(yù)處理，回收廢水中的油脂，減少資源浪費(fèi)，保護(hù)環(huán)境。油脂回收方法包括酸提取法、離心分離法和溶劑萃取法等。酸提取法操作簡單、回收效益好，是目前脫脂廢水常用的處理方法。采用酸提取法預(yù)處理含脂廢水時(shí)，在酸性條件下破乳，破乳時(shí)用H2SO4調(diào)節(jié)pH值3-4左右，使水油分離、分層，隨后對(duì)廢水進(jìn)行氣浮操作，回收液面上層的油脂層，在回收的油脂中加入堿液進(jìn)行皂化反應(yīng)，再酸化水洗，最終得到混合脂肪酸。采用酸提取法處理含脂廢水可回收廢水中95%油脂，去除90%以上的COD。

1.1.2 含硫廢水預(yù)處理

含硫廢水主要來自浸灰脫毛工段，該工段廢水COD在30-50g/L左右，含硫量＞4g/L，水量僅占總水量的2-3%，但廢水中含有的污染物占制革廢水污染物總量的40-50%左右。[3]因此針對(duì)含硫廢水的特點(diǎn)，需單獨(dú)處理后再與其他工段廢水混合進(jìn)一步處理。常用的預(yù)處理方法主要包括物理處理法和化學(xué)處理法。

采用物理處理法處理含硫廢水時(shí)，主要有自然沉淀、機(jī)械沉淀、氣浮法、曝氣法和超濾法等。[4]單獨(dú)采用氣浮法處理含硫廢水效果較差，只能去除部分硫化物，實(shí)踐中通常與化學(xué)處理方法聯(lián)合使用?；瘜W(xué)處理法是最常見的去除硫化物的方法，處理效率高，成本低廉，包括化學(xué)絮凝法、化學(xué)沉淀法等?；瘜W(xué)絮凝法在大、中、小制革工業(yè)廢水處理中應(yīng)用較為廣泛，處理過程中通過添加有機(jī)或無機(jī)絮凝劑，廢水中能夠快速產(chǎn)生絮體，沉降速度快，噸水處理成本低?；瘜W(xué)沉淀法主要采用亞鐵鹽、鐵鹽作為沉淀劑，投加到脫毛廢水中后，能與廢水中的S2-生成難溶性固體，從而去除廢水中的S2-，但沉淀劑用量較大，對(duì)于產(chǎn)生的固體污染物需進(jìn)一步處理，一般不單獨(dú)采用化學(xué)沉淀法處理含硫廢水。

1.1.3 鉻糅廢水預(yù)處理

鉻糅廢水來自鉻糅工段，廢水中鉻主要以Cr3+形式存在，是制革全工序唯一產(chǎn)生重金屬污染物的工段。主要處理方法有堿沉淀法和直接循環(huán)法，堿沉淀法應(yīng)用較為廣泛。

堿沉淀法處理鉻糅廢水時(shí)，廢水中鉻含量較高時(shí)，采用氫氧化鈉作為沉淀劑，若鉻含量較低，可用石灰作為沉淀劑。用氫氧化鈉或石灰調(diào)節(jié)pH大于6，Cr3+可轉(zhuǎn)化為Cr(OH)3沉淀，Cr(OH)3沉淀可用硫酸溶解，生產(chǎn)堿式硫酸鉻。直接循環(huán)法是將上一生產(chǎn)批次產(chǎn)生的鉻鞣廢水過濾后補(bǔ)加鉻鹽、調(diào)節(jié)pH，用于下一批次的鉻糅工段，能夠明顯減少制革工業(yè)廢水的產(chǎn)生量，降低Cr3+的排放但對(duì)鉻糅質(zhì)量有一定影響。

1.2 綜合廢水處理

含脂廢水、含硫廢水及鉻鞣廢水分別預(yù)處理后與其他工段廢水混合，最終形成制革綜合廢水。目前制革工業(yè)廢水處理工藝流程主要包括物化處理、生化處理和深度處理。生化處理是目前制革綜合廢水處理中常用的處理技術(shù)，具有處理效果好，成本低，設(shè)備簡單等特點(diǎn)。

氧化溝是制革工業(yè)廢水處理中較成熟的好氧生物處理工藝，制革工業(yè)廢水中含有大量的氯離子和硫酸鹽，廢水的可生化性較差，氧化溝是改良的活性污泥法，耐沖擊負(fù)荷，對(duì)于制革工業(yè)廢水中的氯化物和硫酸鹽有較好的適應(yīng)性，水力停留時(shí)間長，抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)，難降解有機(jī)物能夠充分降解，處理效果好，在制革工業(yè)廢水處理中普遍采用。

在中、小型制革工業(yè)廢水處理中SBR工藝應(yīng)用較廣。SBR工藝是應(yīng)用廣泛、技術(shù)成熟的水處理工藝，由進(jìn)水、反應(yīng)、沉淀、出水和待機(jī)五個(gè)基本過程組成。[5]與傳統(tǒng)活性污泥法相比，SBR可以不設(shè)調(diào)節(jié)池、沉淀池和污泥回流系統(tǒng)，維護(hù)管理方便，運(yùn)行費(fèi)用低，抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)，一般不會(huì)發(fā)生污泥膨脹。

3 存在問題及解決對(duì)策

3.1 制革廢水處理技術(shù)

目前制革工業(yè)廢水通常采用物化+好氧生化處理的處理工藝，處理效果較好，出水水質(zhì)基本能夠滿足排放標(biāo)準(zhǔn)（GB30486-2013）的要求，但在運(yùn)營過程中動(dòng)力消耗大，藥劑投加量大，運(yùn)行成本高。在今后的工作中需進(jìn)一步改進(jìn)、優(yōu)化現(xiàn)有處理工藝、研究開發(fā)新材料、新技術(shù)和新工藝。

3.2 制革污泥資源化

制革工業(yè)廢水處理過程中產(chǎn)生大量的含鉻污泥和生化污泥。生化污泥經(jīng)過脫水處理后可進(jìn)行衛(wèi)生填埋。鉻屬于“三致”物質(zhì)，含鉻污泥列入《國家危險(xiǎn)廢物目錄》，屬于危險(xiǎn)固體廢棄物，需有相關(guān)資質(zhì)的部門處理，每噸含鉻污泥的處理費(fèi)用較高，含鉻污泥的處理費(fèi)用減低了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。長遠(yuǎn)來看，有必要對(duì)含鉻污泥資源化技術(shù)進(jìn)行開發(fā)，實(shí)現(xiàn)含鉻污泥資源化，同時(shí)改進(jìn)制革工藝，采用清潔生產(chǎn)工藝，少用或不用鉻糅，采用其他鞣制技術(shù)，減少含鉻污泥的產(chǎn)生量，實(shí)現(xiàn)減量化。今后在含鉻污泥的鉻的回收、堆肥制磚等資源化途徑重點(diǎn)進(jìn)行開發(fā)。

4 結(jié)語

制革行業(yè)污染問題能否解決是影響制革業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵，對(duì)于制革新技術(shù)的研發(fā)及制革工業(yè)廢水新工藝的研發(fā)是今后研究的重點(diǎn)，采取清潔生產(chǎn)工藝，從源頭減少污染物的產(chǎn)生，促進(jìn)制革業(yè)的良性發(fā)展。

[1]李曉星,俞從正,馬興元.制革廢水處理的研究進(jìn)展.中國皮革.2003,32(19):26-31.

[2]夏宏,楊德敏.制革廢水及其處理現(xiàn)狀綜述.皮革與化工.2014,31(1):25-29.

[3]王三反,唐玉霖.制革工業(yè)含硫廢水處理的研究.工業(yè)水處理.2006,26(2):27-29.

[4]陶亮亮,李鵬,張虹.制革含硫廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展.西部皮革,2011,33(20):43-46.

[5]Bai Junyue,Xu Haolong,Zhang Yidan,etal.Combine industri?al and domestic wastewater treatment by periodic alloca-ting water hybrid hydrolysis acidification reactor followed by SBR[J]Biochemical Engineering Journal,2013,70(5):115-119.

河北省社科聯(lián)民生調(diào)研課題，河北制革工業(yè)廢水污染治理現(xiàn)狀及對(duì)策研究（課題批準(zhǔn)號(hào)：201701416一般課題）

王立璇（1978-），女，河北唐山人，河北化工醫(yī)藥職業(yè)技術(shù)學(xué)院，講師，主要從事高濃度難降解工業(yè)廢水處理技術(shù)研究。