王順沖

寬禁帶半導(dǎo)體碳化硅在中紅外激光方面的應(yīng)用

王順沖

（國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作河南中心，河南 鄭州 450002）

中紅外波段的激光在分子光譜、氣體探測(cè)、環(huán)境保護(hù)、醫(yī)學(xué)、激光通訊、紅外遙感及光電對(duì)抗等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。常用的中紅外非線性光學(xué)晶體（硫化物及硒化物等）受低激光損傷閾值的限制，不能滿足當(dāng)今對(duì)大功率中紅外激光的迫切需求。碳化硅優(yōu)異的物理性質(zhì)如寬的帶隙（2.3～3.2eV）、高的熱導(dǎo)率（490W/（m·K））及強(qiáng)的共價(jià)鍵能（5eV）等有利于提高其抗激光損傷能力。因此，碳化硅將是一種有重要應(yīng)用前景的中紅外非線性光學(xué)材料。

碳化硅；中紅外激光；相位匹配；非線性光學(xué)晶體

1 中紅外激光的重要作用

中紅外波段的激光不僅是研究分子光譜學(xué)、強(qiáng)場(chǎng)物理等學(xué)科的重要手段，而且被應(yīng)用于工業(yè)及軍事等領(lǐng)域。3～5μm和8～12μm波段的光波具有較高的透過率，是大氣的低損耗窗口，因而，該波段激光對(duì)大霧、煙塵等具有很強(qiáng)的穿透力，在軍事上可用于激光通訊、紅外遙感、紅外熱成像、紅外測(cè)距及激光瞄準(zhǔn)等。此外，許多重要的碳?xì)錃怏w及其他有毒氣體分子在3～5μm波段都有很強(qiáng)的特征吸收峰［2］。因此，中紅外激光在氣體探測(cè)、大氣遙感和環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域也具有廣泛的應(yīng)用。

2 中紅外激光的產(chǎn)生

目前，中紅外波段的固體激光光源極其缺乏，這是由于固體激光器的增益介質(zhì)受到多聲子弛豫過程的影響，固體激光器輸出的激光波長(zhǎng)一般小于3μm。鉛鹽半導(dǎo)體（PbSnTe、PbSnSe及PbCdS等）的帶隙寬度約為幾百毫電子伏特，對(duì)應(yīng)于中紅外波段的光子能量，因此，鉛鹽半導(dǎo)體激光器可用來輸出中紅外激光。但是，鉛鹽半導(dǎo)體材料的熱導(dǎo)率很低，為4.7W/（m·K），大部分鉛鹽半導(dǎo)體激光器都需要在低溫下工作，而且輸出功率低，價(jià)格昂貴。半導(dǎo)體量子級(jí)聯(lián)激光器（GaInAs/AlInAs）是1994年貝爾實(shí)驗(yàn)室研制的一種新型的中紅外激光光源，它與鉛鹽半導(dǎo)體激光器不同，量子級(jí)聯(lián)激光器是單極器件，它只需要電子參與，電子通過在量子阱導(dǎo)帶子能級(jí)之間的躍遷發(fā)射光子，并隧穿到下一級(jí)，逐級(jí)傳遞下去，其激光發(fā)射波長(zhǎng)取決于由量子限制效應(yīng)引起的兩個(gè)激發(fā)態(tài)之間的能量差，而與半導(dǎo)體材料的帶隙無關(guān)。量子級(jí)聯(lián)激光器是一個(gè)高難度的量子工程，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，國(guó)際上僅有少數(shù)幾個(gè)課題組開展這方面的研究。此外，量子級(jí)聯(lián)激光器閾值電流密度大，散熱性差，一般也需要在低溫環(huán)境下工作，其輸出激光的波長(zhǎng)不能連續(xù)調(diào)諧，線寬較寬。

采用非線性光學(xué)頻率變換的技術(shù)，如光參量振蕩、光參量放大及差頻等，把可見或近紅外的激光頻率下轉(zhuǎn)換至中紅外波段，是目前獲得高功率全固態(tài)中紅外激光的主要方式。隨著中紅外非線性光學(xué)晶體的發(fā)展，差頻和光參量越來越顯示出它們的優(yōu)勢(shì)，在現(xiàn)有固體激光器的基礎(chǔ)上利用差頻和光參量技術(shù)實(shí)現(xiàn)中紅外激光輸出將是中紅外激光的發(fā)展方向。

3 現(xiàn)有的中紅外非線性光學(xué)晶體材料

經(jīng)過多年來人們對(duì)非線性光學(xué)材料的探索和研究，雖然在紫外和可見光波段已經(jīng)獲得了大尺寸、高質(zhì)量的非線性光學(xué)晶體，如KDP、KTP、BBO及LBO晶體等，但在中紅外波段，仍然缺乏合適的非線性光學(xué)晶體，至今能得到實(shí)際應(yīng)用的較少。在整個(gè)非線性光學(xué)的光譜波段范圍內(nèi)，中紅外波段的非線性光學(xué)晶體是一個(gè)薄弱環(huán)節(jié)。目前，常用的中紅外非線性光學(xué)晶體有LiNbO3、AgGaS2、Ag-GaSe2、GaSe、ZnGeP2及LiInS2等，其非線性光學(xué)性能顯示現(xiàn)有的中紅外非線性光學(xué)晶體都具有較低的激光損傷閾值，這限制了大功率中紅外激光器的產(chǎn)生。因此，尋找性能優(yōu)良的新型中紅外非線性光學(xué)晶體材料已成為當(dāng)前中紅外激光研究領(lǐng)域的難點(diǎn)和前沿方向之一。

4 碳化硅材料的光學(xué)性能研究

碳化硅（SiC）晶體作為一種性能優(yōu)異的寬禁帶半導(dǎo)體材料，在高溫、高頻及大功率電子器件方面有重要的應(yīng)用。此外，SiC與GaN具有較小的晶格適配度，也是外延生長(zhǎng)氮化物L(fēng)ED的理想襯底材料。根據(jù)SiC晶體自身的物理性能，如高的熱導(dǎo)率、寬的帶隙及良好的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)勢(shì)可以預(yù)測(cè)，SiC將是一種有廣闊應(yīng)用前景的非線性光學(xué)材料。SiC晶體最常見的晶型為3C-SiC，4H-SiC及6H-SiC。其中，3C-SiC為立方結(jié)構(gòu)，具有對(duì)稱中心，因而不存在二階非線性光學(xué)效應(yīng)。4H和6H-SiC晶體為六方結(jié)構(gòu)，點(diǎn)群為6mm，存在二階非線性光學(xué)效應(yīng)。SiC晶體高的熱導(dǎo)率、寬的帶隙及高的機(jī)械強(qiáng)度保障了其優(yōu)異的抗激光損傷性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在脈寬為10ns的1 064nm激光測(cè)試條件下，4H及6H-SiC晶體的損傷閾值高達(dá)80GW/cm2。高的激光損傷閾值預(yù)示著SiC晶體在非線性光學(xué)頻率變換領(lǐng)域?qū)⒂芯薮蟮膽?yīng)用價(jià)值。

制約4H及6H-SiC晶體在中紅外非線性光學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用的一個(gè)重要因素是缺少準(zhǔn)確的相位匹配研究結(jié)果。相位匹配是指在非線性光學(xué)頻率變換過程中，參與相互作用的三個(gè)光波要滿足動(dòng)量守恒。在此情況下，介質(zhì)中新產(chǎn)生的光波與之前產(chǎn)生的光波不存在相位差，光波的強(qiáng)度不斷增強(qiáng)，進(jìn)而非線性光學(xué)頻率轉(zhuǎn)換才有較高的效率。對(duì)于4H和6H-SiC晶體，它們屬于正單軸晶體，相位匹配可以利用其雙折射來補(bǔ)償由色散引起的不同波長(zhǎng)的相速度差，即采用不同的偏振光來使不同波長(zhǎng)的光具有相同的相速度。一定溫度下，晶體的折射率數(shù)據(jù)唯一決定了該晶體在透光范圍內(nèi)是否滿足非線性光學(xué)頻率變換的相位匹配條件。因而，4H和6H-SiC晶體折射率的精確測(cè)量是研究其非線性光學(xué)性質(zhì)的重要前提。

1944 年，Thibault［1］采用最小偏向角法率先測(cè)量了6H-SiC在可見光波段（0.404 7～0.670 8μm）的折射率，測(cè)試的精度約為3×10-4。1968年，Choyke等人［2］采用牛頓等傾干涉法測(cè)量了6H-SiC的o光折射率（no），并把no擴(kuò)展到紫外和紅外波段，測(cè)量精度約為2×10-3。1971年，Shaffer［3］測(cè)量了4H和6H-SiC在可見光波段（0.467-0.691μm）的折射率，并擬合了它們的色散方程，測(cè)量精度約為1×10-3。1971年，Singh等人［4］通過最小偏向角法測(cè)試了6HSiC在6個(gè)波長(zhǎng)（0.488 0，0.501 7，0.514 5，0.532 1，0.632 8及1.064μm）下的折射率，并提出采用6H-SiC作為非線性光學(xué)晶體利用II類相位匹配在基頻光波長(zhǎng)大于2.0μm時(shí)實(shí)現(xiàn)倍頻輸出，以基頻光波長(zhǎng)2.128μm為例，其相位匹配角為75°。需要指出的是，Singh等人測(cè)試6H-SiC折射率時(shí)采用的波長(zhǎng)最大僅為1.064μm，基于短波長(zhǎng)的折射率擬合的色散公式外推長(zhǎng)波長(zhǎng)的折射率會(huì)導(dǎo)致結(jié)果存在較大的偏差。2003年，Baugher等人［5］測(cè)量了6H-SiC晶體的雙折射（ne-no），并基于文獻(xiàn)Silicon Carbide(SiC)［6］中報(bào)道的折射率no，計(jì)算出6H-SiC晶體可以滿足光參量振蕩的相位匹配條件。

早期的4H和6H-SiC晶體的折射率數(shù)據(jù)主要集中在可見光波段，缺乏紅外光波段的折射率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。然而，基于可見光波段的折射率色散方程進(jìn)行外推計(jì)算中紅外波段的折射率，會(huì)導(dǎo)致較大誤差，進(jìn)而計(jì)算的相位匹配情況也可能會(huì)存在嚴(yán)重錯(cuò)誤，這也導(dǎo)致較長(zhǎng)時(shí)期內(nèi)沒有SiC中紅外非線性光學(xué)頻率變換的實(shí)驗(yàn)報(bào)道。

5 碳化硅材料在中紅外激光領(lǐng)域的新應(yīng)用

S.C.Wang等人［7］測(cè)試了0.404-2.325μm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的4H以及6H-SiC的折射率，并測(cè)試了4H-SiC晶體在3-5μm范圍的o光折射率，并給出了相應(yīng)的色散方程。對(duì)于6H-SiC晶體，計(jì)算結(jié)果表明，在其透光范圍內(nèi)（0.4-6.0μm），6H-SiC晶體不能實(shí)現(xiàn)倍頻相位匹配，對(duì)于其他非線性頻率變換過程如光參量及差頻等，同樣不能滿足相位匹配條件；只有4H-SiC晶體可以實(shí)現(xiàn)中紅外激光輸出的相位匹配條件。進(jìn)而在實(shí)驗(yàn)上，采用飛秒寬譜激光器作為泵浦光，利用4H-SiC晶體在82°相位匹配角下，通過差頻實(shí)驗(yàn)首次實(shí)現(xiàn)了3.8-5.6μm寬譜的中紅外激光輸出；當(dāng)泵浦光的功率為430MW時(shí)，輸出的中紅外光激光平均功率為0.2MW。隨后，H.T.Fan等人［8］利用4H-SiC晶體通過光參量放大也實(shí)現(xiàn)了17μJ的脈沖中紅外激光輸出。

6 小結(jié)

SiC晶體具有高的熱導(dǎo)率、高的激光損傷閾值及良好的化學(xué)穩(wěn)定性，是一種性能優(yōu)異的非線性光學(xué)材料，而對(duì)其非線性光學(xué)性能的研究是一個(gè)機(jī)遇與挑戰(zhàn)并存的領(lǐng)域，其中有一些問題有待進(jìn)一步解決，如高透過率SiC晶體的生長(zhǎng)及SiC晶體表面的無損傷加工等，這些問題的解決將對(duì)SiC在非線性光學(xué)頻率變換領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要的推動(dòng)作用。

［1］NW Thibault.Morphological and structural crystallography and optical properties of silicon carbide(SiC);Part I,Morphological crystallography and etching figures［J］.Mineral，1944（29）：327-362.

［2］L Patrick，WJ Choyke.Refractive index and low-frequency dielectric constant of 6H-SiC［J］.Journal of the Optical Society ofAmerica，1968（3）：377-379.

［3］PTB Shaffe.Refractive index,dispersion,and birefringence of silicon carbide polytypes［J］.Applied Optics，1971（5）：1034-1036.

［4］S Singh，JR Potopowicz，LG Van Uitert，et al.Nonlinear optical properties of hexagonal silicon carbide［J］.Applied Physics Letters，1971（3）：53-56.

［5］B Baugher，J Goldstein.Temperature dependence of the birefringence of SiC［J］.Optical Materials，2003（3-4）：519-528.

［6］WJ Choyke，ED Palik.Silicon Carbide(SiC)［J］.Handbook of Optical Constants of Solids，1997（12）：587-595.

［7］SC Wang，MJ Zhan,G Wang，et al.4H-SiC:a new nonlinear material for midinfrared lasers［J］.Laser&Photonics Reviews，2013（5）：831-838.

［8］HT Fan，CH Xu，ZH Wang，et al.Generation of broadband 17-μJ mid-infrared femtosecond pulses at 3.75-μm by optical parametric amplification based on SiC crystal［J］.Opt.Lett，2014（21）：6249-6252.

Wide Bandgap Semiconductor SiC:New Effect in Outputting Mid-infrared Laser

Wang Shunchong
（Patent Examination Cooperation Center of the Patent Office,State Intellectual Property Office，Henan，Zhengzhou Henan 450002）

The mid infrared laser has been widely used in molecular spectroscopy,gas detection,environmental protection,medicine,laser communication,infrared remote sensing and photoelectric countermeasure.The commonly used mid infrared nonlinear optical crystals(sulfides and selenide)are limited by the low laser damage threshold,which can not meet the urgent needs of high-power mid infrared laser.The outstanding physical properties of SiC such as wide bandgap(2.3～3.2eV),high thermal conductivity(about 480 W/(m·K)),and high bond energy(about 5eV/bond)may benefit the optical resistance.Therefore,SiC could be a promising candidate for high power mid-infrared laser.

SiC；mid-infrared laser；phase matching；nonlinear optical crystal

O613.7

A

103-5168（2017）09-0133-03

2017-08-01

王順沖（1986-），男，博士，助理研究員，研究方向：半導(dǎo)體及其器件。