丁葵英，許文娟，郭禮強(qiáng)，王振剛，孫軍

（1.濰坊出入境檢驗(yàn)檢疫局，山東濰坊261041；2.濰坊醫(yī)學(xué)院附屬醫(yī)院，山東濰坊261031）

LC-MS/MS法研究黃瓜中克百威和甲萘威的消解動(dòng)態(tài)

丁葵英1，許文娟1，郭禮強(qiáng)1，王振剛2，孫軍1

（1.濰坊出入境檢驗(yàn)檢疫局，山東濰坊261041；2.濰坊醫(yī)學(xué)院附屬醫(yī)院，山東濰坊261031）

本文建立的黃瓜果實(shí)和葉子中克百威和甲萘威殘留量檢測(cè)的高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（LC-MS/MS），方法的準(zhǔn)確度和精密度均能滿足國內(nèi)外農(nóng)藥殘留限量檢測(cè)的要求。采用該方法研究了黃瓜果實(shí)和葉子中克百威和甲萘威的消解動(dòng)態(tài)行為，結(jié)果表明克百威和甲萘威在葉子上的殘留量遠(yuǎn)大于在果實(shí)上的殘留量，且在葉子上的消解速率稍慢于在黃瓜果實(shí)上的速度，兩者的消解動(dòng)態(tài)均符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。采摘時(shí)黃瓜果實(shí)上的克百威和甲萘威兩種化合物的殘留量皆低于國際限量。本研究的數(shù)據(jù)對(duì)分析和預(yù)測(cè)不同時(shí)期蔬菜中農(nóng)藥殘留量和使用安全具有重要的意義。

克百威；甲萘威；黃瓜；動(dòng)態(tài)行為；數(shù)學(xué)模型；液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法

克百威為雜環(huán)甲基氨基甲酸酯類農(nóng)藥，甲萘威為萘基氨基甲酸酯類化合物農(nóng)藥，兩者皆為廣譜高效的殺蟲劑，能防治多種作物上的害蟲和線蟲，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用[1]，但由于兩者在作物和環(huán)境中殘效期長、毒性持久，極易造成農(nóng)產(chǎn)品中殘留超標(biāo)和環(huán)境安全問題[2]。因此，各國對(duì)兩類農(nóng)藥在植物產(chǎn)品中的殘留量制定了嚴(yán)格的限量標(biāo)準(zhǔn)，我國對(duì)兩類農(nóng)藥在蔬菜中的殘留限量為：甲萘威1.0mg/kg，克百威0.2mg/kg[3]。

近年來，國內(nèi)外對(duì)克百威和甲萘威殘留量檢測(cè)方法的研究較多。較早有免疫分析法[4]、高效液相色譜法[5-7]、氣相色譜法[8]、氣相色譜-質(zhì)譜法[9-10]，近年來逐漸發(fā)展起來的液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（LC-MS/MS）[11-12]、熒光偏振免疫法（FPIA）[13]等，LC-MS/MS因其靈敏度高、定量準(zhǔn)確等優(yōu)勢(shì)成為克百威和甲萘威殘留檢測(cè)中最常用的方法?？税偻诤Ｋ屯寥乐械慕到鈩?dòng)力學(xué)研究[14-15]，以及甲萘威在土壤中的降解動(dòng)力學(xué)和毒理學(xué)及環(huán)境歸趨研究[16-17]雖已有開展，但對(duì)于蔬菜中兩者的動(dòng)力學(xué)研究還鮮見報(bào)道。黃瓜食用方便，富含維生素A、C以及蛋白質(zhì)、脂肪、粗纖維、抗壞血酸和鈣、磷、鐵、鎂等多種有益礦物質(zhì)，是我國的主宰蔬菜作物之一，研究農(nóng)藥在黃瓜中的殘留動(dòng)態(tài)學(xué)，可分析和預(yù)測(cè)不同時(shí)期黃瓜中農(nóng)藥的殘留量，對(duì)于食用安全具有重要的意義；同時(shí)建立數(shù)學(xué)模型對(duì)政府監(jiān)管和指導(dǎo)農(nóng)民合理用藥具有重要意義，對(duì)于控制農(nóng)藥環(huán)境污染也具有重要作用。

本文采用小面積大田試驗(yàn)，一次施藥多次采樣測(cè)定的方式，采用靈敏度高和定量準(zhǔn)確的LC-MS/MS法測(cè)定黃瓜和葉子中兩者的殘留量，研究了克百威和甲萘威在黃瓜果實(shí)和葉子中的殘留動(dòng)態(tài)行為，并建立了數(shù)學(xué)模型，推導(dǎo)出相關(guān)系數(shù)、半衰期和殘留期（按照國際限量要求的0.01mg/kg）等，為克百威和甲萘威的在黃瓜及類似蔬菜上的安全使用提供了理論參考。

1 材料與方法

1.1 試劑與材料

乙腈、甲醇（均為色譜純）：美國Fisher公司；甲酸（色譜純）：美國Tedia；無水硫酸鎂（分析純）：天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所，用前在500℃馬弗爐內(nèi)烘5 h，200℃時(shí)取出冷卻備用；石墨炭黑粉、C18和氨丙基粉：均購于Agela Technologies inc公司。

農(nóng)藥：3%克百威顆粒劑、甲萘威為98%的原藥；克百威和甲萘威標(biāo)準(zhǔn)品：均購于美國Sigma-Aldrich Laborchemikalien Gmbh公司，純度均>95%。

1.2 儀器設(shè)備及應(yīng)用條件

1.2.1 儀器設(shè)備

Agilent6430液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀，配有電噴霧離子源（ESI）：美國Agilent公司；AE 163電子天平：瑞士Mettler公司；T25均質(zhì)器、MS3 basic渦流混勻器：德國IKA公司；GM 200碾磨儀：德國RETSCH公司；Eppendof 5810R離心機(jī)：德國Eppendof公司；N-EVAP 111氮吹儀：美國Organomation公司。

1.2.2 儀器條件

液相色譜條件：流動(dòng)相A：0.1%甲酸水（體積比）溶液；流動(dòng)相B：乙腈；梯度洗脫程序：0min～3.0min流動(dòng)相B由20%變化到95%，保持4min，然后在0.1min內(nèi)由95%B線性下降到20%B，保持3.0min，以平衡色譜柱；流速為0.3mL/min，運(yùn)行時(shí)間10min；色譜柱為AgilentZORBAXSB-C18柱（100mm×2.1mm，3.5μm）；柱溫35℃，進(jìn)樣量5μL。

質(zhì)譜條件：電噴霧離子源（ESI）；掃描方式：正離子（ESI+）模式；檢測(cè)方式：多反應(yīng)監(jiān)測(cè)（MRM）；電噴霧電壓4 500 V；毛細(xì)管電壓：4 000 V；干燥氣（N2）流速為：10 L/min，溫度300℃，其他參數(shù)見表1。

表1 2種農(nóng)藥的質(zhì)譜分析參數(shù)Table1 MS paramaters for 2 pesticides

1.3 方法

1.3.1 大田試驗(yàn)

將試驗(yàn)地點(diǎn)設(shè)立在山東省濰坊市昌樂縣，土壤pH值為5.6～6.8；供試作物為夏季黃瓜。在黃瓜生長中后期，選擇黃瓜長勢(shì)均勻地勢(shì)平整的30m2～50m2地塊作為試驗(yàn)小區(qū)，將該類固體原藥按推薦使用量（90 g/hm2～150 g/hm2）先用乙醇溶解，然后用水稀釋2 500倍，用工農(nóng)-16型背負(fù)式手動(dòng)噴霧器在植株表面均勻噴霧1次，施藥后的0（噴藥后1 h）、1、2、3、5、7、10、13、15、18 d分別采集葉片和果實(shí)樣品，采樣期間嚴(yán)禁噴施其它農(nóng)藥。黃瓜葉片取樣方法為植株上、中、下、左、右5點(diǎn)共取樣500 g～1 000 g；黃瓜果實(shí)取樣方法為多點(diǎn)隨機(jī)取樣500g～1 000g樣品采集后放入惰性包裝物及時(shí)帶回實(shí)驗(yàn)室，盡快測(cè)定其中克百威和甲萘威殘留量。

1.3.2 殘留量檢測(cè)試驗(yàn)

把黃瓜果實(shí)樣品切成丁，黃瓜葉子樣品粉碎，四分法縮分至不少于500 g試樣，裝入清潔容器內(nèi)，加封后標(biāo)明標(biāo)記備用。準(zhǔn)確稱取15.00 g上述樣品至100mL離心管中，依次加入6 g無水硫酸鎂，15 mL正己烷飽和的乙腈提取試劑，于高速分散機(jī)上充分均質(zhì)，離心10min（10 000 r/min），取上清液3mL于盛有50mg石墨炭黑粉、200mgC18和150mg氨丙基粉10mL玻璃試管中，渦混2min，靜止分層后取2mL上清液于另一干凈玻璃試管中，氮?dú)獯蹈?，?mL初始流動(dòng)相（V乙腈∶V水為20∶80）溶解，用一次性注射器吸取上述溶液，過0.2μm的濾膜，上機(jī)待用。每個(gè)樣品做平行檢測(cè)樣3個(gè)，取平均值進(jìn)行進(jìn)一步研究。

1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

將克百威和甲萘威標(biāo)準(zhǔn)品用乙腈分別配制成濃度為100μg/mL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，于4℃冰箱中冷藏保存；用0.08、0.14、0.20μg/mL質(zhì)量濃度的基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液，用于繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

1.3.4 穩(wěn)定性試驗(yàn)

將取來的黃瓜陽性樣品1 000 g粉碎、混勻，分別裝在20個(gè)100mL的塑料離心管中，每管中盛有15 g樣品，將盛有樣品的離心管置于4℃的冰箱中避光冷藏保存，每次測(cè)定時(shí)只取其中的一個(gè)離心管，分別在0、1、2、3、5、7、10、15、18 d時(shí)測(cè)定，為計(jì)算方便，以試劑標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算測(cè)定值。

2 結(jié)果與分析

2.1 方法的線性、定量限和精密度

在方法確定的條件下，為消除基質(zhì)效應(yīng)，配制0.005、0.02、0.04、0.08、0.14、0.20μg/mL質(zhì)量濃度的基質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，按1.2.2確定的條件，采用外標(biāo)法定量，以兩種化合物定量離子的峰面積對(duì)質(zhì)量濃度做標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到兩種農(nóng)藥的回歸方程及相關(guān)系數(shù)（r2），見表2。結(jié)果顯示：2種化合物在0.005μg/mL～0.2μg/mL范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，r2均大于0.990，如樣品中含量超過該線性范圍，要將樣品稀釋或濃縮。以10倍信噪比計(jì)算方法的定量限（LOQ），結(jié)果見表2。

表2 兩種農(nóng)藥的線性方程、相關(guān)系數(shù)（r2）和定量限（LOQ）Table2 Liner equations，correlation coefficients（r2）and LOQ of 2 pesticides

取陰性黃瓜樣品，分別添加2種化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，使其濃度為0.002、0.004、0.02mg/kg，按方法確定的提取、凈化和檢測(cè)步驟，每個(gè)添加濃度取8個(gè)平行樣，計(jì)算各農(nóng)藥的平均回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，以考察方法的準(zhǔn)確度和精密度。結(jié)果表明：在上述3個(gè)添加水平中，甲萘威的平均回收率為94.6%～107.5%；克百威的平均回收率為71.7%～95.8%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.0%～4.9%和5.8%～7.9%，滿足國內(nèi)外殘留限量檢測(cè)和本文中動(dòng)力學(xué)研究的要求。

2.2 樣品穩(wěn)定性考察

將不同時(shí)間測(cè)定的黃瓜果實(shí)和黃瓜葉子陽性樣品含量的結(jié)果作對(duì)比，這里為了計(jì)算方便，以試劑標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算測(cè)定值。結(jié)果表明，在黃瓜果實(shí)7天之內(nèi)測(cè)定值基本變化不大，在第10天時(shí)克百威測(cè)定值稍有降低，甲萘威變化不大，但在第15天時(shí)化合物的測(cè)定值都有明顯降低；黃瓜葉子樣品中兩種化合物相對(duì)較為穩(wěn)定，在第10天時(shí)基本穩(wěn)定不變，但在第15天時(shí)兩者測(cè)定含量有所降低，所以為保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，取樣后應(yīng)在7天之內(nèi)及時(shí)測(cè)定，以免影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.3 克百威和甲萘威在黃瓜果實(shí)中的動(dòng)力學(xué)分析

以施藥至采樣間隔期（簡(jiǎn)稱“采樣時(shí)間”，d）為橫軸，克百威和甲萘威在黃瓜果實(shí)中殘留量濃度（mg/kg）為縱軸作曲線，得到圖1。

圖1 黃瓜果實(shí)中克百威和甲萘威濃度隨時(shí)間的變化Fig.1 Concentrations of carbofuran and carbaryl in cucumber fruit on different days

由圖1知：黃瓜中克百威和甲萘威的殘留量隨著時(shí)間延長消解非?？欤瑹o增加趨勢(shì)，這是因?yàn)辄S瓜噴灑到植株上，藥物來源只是噴灑在植株上的原藥，在代謝過程中無其他持續(xù)藥物來源，所以只存在消解動(dòng)態(tài)，其殘留量和消解率隨時(shí)間的變化如表3所示。

表3 甲萘威和克百威在黃瓜果實(shí)中的消解動(dòng)態(tài)Table3 Dynamic equation of carbaryl and carbofuran in cucumber fruit

由表3可知：這2種化合物消解率較快，2天之內(nèi)都消解90%以上，這可能主要是夏季溫度較高，促使各化合物消解較快。由于兩種化合物的結(jié)構(gòu)不同，殘留在黃瓜果實(shí)上的量不同，由表3知，2天之后各化合物的含量皆在0.01mg/kg的國際限量以下。這表明在夏季，環(huán)境溫度較高時(shí)，克百威和甲萘威不能在黃瓜上形成持久殘留，噴灑該類農(nóng)藥后，較短時(shí)間內(nèi)黃瓜果實(shí)即可采摘。

2.4 克百威和甲萘威在黃瓜葉子中的動(dòng)力學(xué)分析

同樣以施藥至采樣時(shí)間為橫軸，克百威和甲萘威在黃瓜葉子中殘留量濃度（mg/kg）為縱軸作曲線，得到圖2。

圖2 黃瓜葉子中克百威和甲萘威濃度隨時(shí)間的變化Fig.2 Concentrations of carbofuran and carbaryl in cucumber leaves on different days

由圖2知：克百威和甲萘威在黃瓜葉子上的變化與在黃瓜果實(shí)中的趨勢(shì)基本相同，但由于黃瓜葉子具有典型的異面葉，發(fā)達(dá)的柵欄組織，葉面積較大，所以對(duì)兩種農(nóng)藥化合物吸附能力較強(qiáng)，致使兩者在葉子上的殘留量較大，消解速度相對(duì)在黃瓜果實(shí)中也較慢。

甲萘威和克百威在黃瓜葉子中的消解動(dòng)態(tài)見表4。

由表4知：甲萘威在開始時(shí)在葉子上的殘留量達(dá)到了5.233mg/kg，3天時(shí)消解率超過50%，18天后葉子上的殘留量仍為0.154mg/kg；克百威開始時(shí)殘留量為0.858mg/kg，2天后消解率達(dá)到了70.2%。兩種化合物在黃瓜葉子上的消解行為不同，這可能與其結(jié)構(gòu)式有關(guān)，甲萘威結(jié)構(gòu)中具有剛性的萘環(huán)結(jié)構(gòu)，性質(zhì)穩(wěn)定；克百威為雜環(huán)甲基結(jié)構(gòu)，性質(zhì)不夠穩(wěn)定。

2.5 甲萘威和克百威化合物在黃瓜中數(shù)學(xué)模型的建立

農(nóng)藥在植物體中的消解受到多種因素的影響，包括溫度、光照、水分和初始濃度等[18]，各因素對(duì)殘留動(dòng)態(tài)的綜合影響可用某種數(shù)學(xué)模型進(jìn)行模擬。目前，可用于預(yù)測(cè)農(nóng)藥在蔬菜中消解的數(shù)學(xué)模型很多，如指數(shù)函數(shù)、多項(xiàng)式回歸分析、Rayleigh動(dòng)態(tài)模型、阻滯動(dòng)力學(xué)模型等[19-20]。為研究克百威和甲萘威在黃瓜中的消解動(dòng)態(tài)，選用前三類數(shù)學(xué)模型利用origin 8.0軟件分別模擬兩者在黃瓜和葉子上的消解動(dòng)態(tài)，找到最佳描述黃瓜消解動(dòng)態(tài)特征的數(shù)學(xué)模型。擬合結(jié)果如表5所示。

表4 甲萘威和克百威在黃瓜葉子中的消解動(dòng)態(tài)Table4 Dynamic equation of carbaryl and carbofuran in cucumber leaves

表5 黃瓜果實(shí)和葉子中甲萘威和克百威的消解動(dòng)態(tài)方程Table5 Dynamic equations of carbaryl and carbofuran in cucumber fruits and leaves

由表5知：甲萘威和克百威在黃瓜果實(shí)和葉子上的動(dòng)態(tài)學(xué)在3種動(dòng)力學(xué)模型中都更好的符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，相關(guān)系數(shù)都在0.90以上；多項(xiàng)式回歸模型也可描述兩者在葉子上動(dòng)態(tài)模型，相關(guān)系數(shù)也達(dá)到0.90以上，但Rayleigh動(dòng)態(tài)模型不適合描述黃瓜中兩種農(nóng)藥的動(dòng)力學(xué)行為。選取相關(guān)系數(shù)較高的模型計(jì)算其半衰期和各化合物的殘留期，其結(jié)果如表5所示。由表5知：甲萘威在黃瓜上的半衰期和殘留期都要長于克百威，這可能是因?yàn)榧纵镣袆傆驳妮两Y(jié)構(gòu)。黃瓜果實(shí)上兩者的殘留期分別為3.4 d和1.4 d，黃瓜從開花到采摘一般在10 d～18 d，所以如果在黃瓜上噴灑此類農(nóng)藥一定要盡早，以免采摘時(shí)在黃瓜上具有農(nóng)藥殘留；在葉子上的半衰期和殘留期較在黃瓜上要長，特別是甲萘威在葉子上的殘留期為39.4 d，所以在黃瓜秧拔掉后最好不要喂養(yǎng)牲畜，以免通過生物鏈到達(dá)人體，造成中毒事件的發(fā)生，所以研究農(nóng)藥在黃瓜葉子中的消解行為具有重要的意義。

3 結(jié)論

本文建立黃瓜中克百威和甲萘威殘留量檢測(cè)的液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法，研究兩種化合物在黃瓜中的消解動(dòng)態(tài)行為。于果實(shí)10 cm時(shí)將兩種農(nóng)藥一次性噴灑在植株上，定期取樣檢測(cè)，對(duì)測(cè)定的數(shù)據(jù)進(jìn)行一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、多項(xiàng)式回歸和Rayleigh動(dòng)態(tài)模型進(jìn)行模擬。結(jié)果表明：黃瓜中甲萘威和克百威在0.005μg/mL～ 0.2μg/mL范圍內(nèi)基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)線性關(guān)系良好，平均回收率分別為94.6%～107.5%和71.7%～95.8%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.0%～4.9%和5.8%～7.9%；分別對(duì)二者在黃瓜果實(shí)和葉子上的消解數(shù)據(jù)進(jìn)行一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、多項(xiàng)式回歸和Rayleigh動(dòng)態(tài)模擬，結(jié)果顯示所有過程均更好的符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。甲萘威在黃瓜和葉子上的方程分別為：c=211.7e(-0.9t)和c=5 480.0e(-0.16t)，相關(guān)系數(shù)（r2）為0.97和0.93；克百威在黃瓜和葉子上的方程分別為：c=69.18e(-1.39t)和c=859.44e(-0.61t)，r2為0.99和1.0。甲萘威和克百威在果實(shí)上的半衰期為3.4 d和1.4 d；葉子上的半衰期為39.4 d和7.3 d。甲萘威和克百威在黃瓜果實(shí)采摘時(shí)最終殘留量小于國際限量要求的0.01mg/kg，而葉子上的最終殘留量分別為：0.154mg/kg和0mg/kg。本文為甲萘威和克百威在蔬菜中的殘留動(dòng)態(tài)行為研究和安全使用提供了理論依據(jù)。

[1]王超,高海鵬,李婷,等.固相萃取/超高壓液相色譜測(cè)定水中痕量呋喃丹、甲萘威及阿特拉津[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào),2012,31(12):1567-1571

[2]瞿巧鈺,陳姍姍,劉瀟威,等.異源間接競(jìng)爭(zhēng)酶聯(lián)免疫法測(cè)定大米及土壤中甲萘威的殘留[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào),2014,33(6):628-634

[3]中華人民共和國國家衛(wèi)生和計(jì)劃生育委員會(huì),中華人民共和國農(nóng)業(yè)部發(fā)布.GB 2763-2014食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中農(nóng)藥最大殘留限量[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2014:86-94

[4]陽海,周碩林,尹明亮,等.克百威光催化降解動(dòng)力需的研究[J].中國環(huán)境科學(xué),2013,33(1):82-87

[5]潘波,方佳,林勇,等.土壤中克百威的動(dòng)態(tài)變化及其對(duì)蚯蚓的毒性[J].農(nóng)藥,2012,51(8):595-598

[6]羅永宏,宋超,陳家長.氨基甲酸酯類農(nóng)藥甲萘威的毒理學(xué)及環(huán)境歸趨研究進(jìn)展[J].江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué),2012,40(1):316-321

[7]馬婧瑋,李通,張軍鋒,等.甲萘威在棉花和土壤中的殘留和消解動(dòng)態(tài)[J].現(xiàn)代農(nóng)藥,2014,13(5):28-30

[8]劉曙照,馮大和,陳美娟,等.對(duì)克百威具高度特異性的免疫分析技術(shù)研究[J].分析科學(xué)學(xué)報(bào),2000,12(10):373-378

[9]Rajendra P,Niraj U,Vijay K.Simultaneous determination of seven carbamate pesticide residues in gram,wheat,lentil,soybean,fenugreek leaves and apple matrices[J].Microchemical Jorrnal,2013,111:91-96

[10]Zhou S,Chen H X,Wu B,et al.Sensitive determination of carbamates in fruit and vegetables by a combination of solid-phase extraction and dispersive liquid-liquid microextraction prior to HPLC [J].Microchim Acta,2012,176:419-427

[11]王恩智,楊新磊,葉明立,等.在線柱濃縮-超高效液相色譜法測(cè)定水體中的痕量甲萘威和呋喃丹[J].色譜,2011,29(11):1141-1144

[12]江宏.氣相色譜法測(cè)定果蔬中6種氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留[J].海峽預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志,2015,21(6):66-67

[13]施擇,黃云,張榆霞,等.氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定水中痕量有機(jī)磷農(nóng)藥和甲萘威[J].環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù),2014,26(4):48-50

[14]Petropoulou S S S E,Tsarbopoulos A,Siskos PA.Determination of carbofuran,carbaryl and their main metabolites in plasma samples of agricultural popolations using gas chromatography-tandem mass spectrometry[J].Anal Bioanal Chem,2006,385:1444-1456

[15]夏勇,王海燕,陳美芳.UPLC-MS/MS法同時(shí)測(cè)定水中甲萘威、呋喃丹和阿特拉津[J].環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù),2015,27(2):46-49

[16]徐娟,陳捷,葉弘毅,等.QuEChERS提取與高校液相色譜-電噴霧電離串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用法檢測(cè)茶葉中的19種農(nóng)藥殘留[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào),2011,30(9):990-995

[17]Yang JY,Zhang Y,Wang H,et al.Development of fiuorescence polarization immunoassay for carbofuran in food and environmental water samples[J].Food and Agricultural Immunology,2015,26(3): 340-355

[18]Juraske R,Fantke P,Ramirez A CR,et al.Pesticide residue dynamics in passion fruits:Comparing field trial and modeling results[J]. Chemosphere,2012,89:850-855

[19]張大克,王玉杰.農(nóng)藥降解規(guī)律模擬的一個(gè)回歸函數(shù)模型[J].天津科技大學(xué)學(xué)報(bào),2010,25(6):75-78

[20]趙紅杰,葉非.農(nóng)藥降解與殘留分析中數(shù)學(xué)模型的應(yīng)用[J].東北農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2007,38(1):68-72

Degradation Dynamics of Carbaryl and Carbofuran in Cucumber by Liquid Chromatography-tandem Mass Spectrometry

DING Kui-ying1，XU Wen-juan1，GUO Li-qiang1，WANG Zhen-gang2，SUN Jun1
（1.Weifang Entry-exit Inspection and Quarantine Bureau，Weifang 261041，Shandong，China；2.Affiliated Hospital，Weifang Medical University，Weifang 261031，Shandong，China）

A liquid chromatography-tandem mass spectrometry（LC-MS/MS）method was developed for the detection of carbofuran and carbaryl residues in cucumber fruits and leaves，the accuracy and precision of the method meet the detecting demands for pesticide.The dynamic behaviors of carbofuran and carbaryl residues were studied，showing that both carbaryl and carbofuran residues decreased in cucumber fruits and leaves with the first-order kinetic equations，and the degradation rates of carbofuran and carbaryl in leaves slower than that in fruits，leading to residues in leaves were much higher than that in fruits.Final residues of carbaryl and carbofuran in fruits were both lower than 0.001mg/kg，under the limitation requirement.This study provided theoretical basis for prediction of carbaryl and carbofuran residues and their safe uses in vegetables.

carbofuran；carbaryl；cucumber；dynamic behavior；mathematical model；liquid chromatography -tandem mass spectrometry

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.03.032

2016-05-20

山東出入境檢驗(yàn)檢疫局項(xiàng)目（SK201420）；濰坊市科學(xué)技術(shù)發(fā)展項(xiàng)目（2015ZJ1101）

丁葵英（1982—），女（漢），工程師，碩士，主要從事食品中農(nóng)獸藥殘留檢測(cè)研究。