劉沛，何之源，張佳亮，陳世龍，盧勇

（中國(guó)石油蘭州石化公司研究院，甘肅蘭州730060）

煉廠常壓塔頂出口酸性氣體含量在線(xiàn)檢測(cè)

劉沛，何之源，張佳亮，陳世龍，盧勇

（中國(guó)石油蘭州石化公司研究院，甘肅蘭州730060）

常減壓蒸餾裝置是石油化工生產(chǎn)企業(yè)的“龍頭”，它為下游石油化工裝置生產(chǎn)提供原料，如果因?yàn)槌p壓蒸餾裝置設(shè)備腐蝕，發(fā)生泄漏而計(jì)劃外停工，就會(huì)直接影響到整個(gè)企業(yè)的生產(chǎn)任務(wù)的完成和效益的實(shí)現(xiàn)。目前國(guó)內(nèi)同類(lèi)裝置都采用傳統(tǒng)的人工化驗(yàn)冷凝冷卻系統(tǒng)中硫離子和氯離子濃度的方式反映常頂塔出口中氯化氫和硫化氫的濃度，分析時(shí)間長(zhǎng)、相對(duì)滯后。本文介紹了利用半導(dǎo)體激光吸收光譜技術(shù)，原位、快速、實(shí)時(shí)、在線(xiàn)檢測(cè)常頂出口氣體中氯化氫和硫化氫的含量，可推廣至其他常減壓裝置如常頂出口、減頂出口及初餾口等裝置應(yīng)用，提高經(jīng)濟(jì)效益。

常壓塔頂出口；氯化氫；硫化氫；在線(xiàn)檢測(cè)

蘭州石化公司550×104t/a常減壓蒸餾裝置所加工的原油大部分都是高硫、高酸、高殘?zhí)?、高重金屬含量的重質(zhì)原油。在蒸餾的過(guò)程中，常減壓裝置中常壓塔頂屬于低溫輕油部位（溫度約為120℃），為酸性環(huán)境腐蝕，對(duì)碳鋼表現(xiàn)為均勻腐蝕，對(duì)0Cr13鋼表現(xiàn)為點(diǎn)腐蝕，對(duì)奧氏體不銹鋼表現(xiàn)為應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂[1]。低溫輕油部位的腐蝕是原油加工過(guò)程中釋放出來(lái)的酸性氣體氯化氫和硫化氫共同作用的結(jié)果，因?yàn)樵椭械穆然锖土蚧锸軣岱纸猱a(chǎn)生的硫化氫和氯化氫主要集中在常壓塔內(nèi)，隨油氣進(jìn)入塔頂和冷凝冷卻系統(tǒng)，對(duì)換熱器、管線(xiàn)、空冷器造成腐蝕。目前裝置上采取的防腐措施就是在揮發(fā)線(xiàn)中注入中和緩蝕劑和注水的方式，而注入中和緩蝕劑和水的量由氯化氫和硫化氫氣體的含量決定的。目前對(duì)于常頂出口氣體中氯化氫和硫化氫的含量無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)定，只是對(duì)后續(xù)系統(tǒng)中的冷凝水里的氯離子和硫離子含量進(jìn)行檢測(cè)，其缺點(diǎn)是由于硫化氫氣體在水中的溶解度較小，所測(cè)得的硫離子濃度并不能真實(shí)反映出口氣體中硫化氫的真實(shí)濃度，再加上化驗(yàn)室所測(cè)得的數(shù)據(jù)相對(duì)滯后，不能及時(shí)反映裝置生產(chǎn)狀況。

本文主要介紹利用半導(dǎo)體激光吸收光譜技術(shù)，原位、快速、實(shí)時(shí)、在線(xiàn)檢測(cè)常頂出口氣體中氯化氫和硫化氫的含量，裝置操作人員可根據(jù)其含量和中和緩蝕劑中有效堿的濃度計(jì)算出加入中和緩蝕劑的量，有效調(diào)節(jié)塔頂冷凝系統(tǒng)的pH值，以達(dá)到控制設(shè)備以及管線(xiàn)腐蝕的效果。

1 激光吸收光譜在線(xiàn)檢測(cè)技術(shù)

激光吸收光譜分析方法是利用氣體分子經(jīng)激光照射后激發(fā)能量量子化的現(xiàn)象對(duì)氣體的成分進(jìn)行分析，不同氣體分子具有不同的特征吸收光譜。通過(guò)與色譜法[2]、分光光度法[3]、化學(xué)滴定法[4]等分析方法進(jìn)行對(duì)比，激光光譜分析具有系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、可靠性高、測(cè)量準(zhǔn)確、響應(yīng)速度快、惡劣環(huán)境適應(yīng)力強(qiáng)、光學(xué)非接觸檢測(cè)、測(cè)量無(wú)擾動(dòng)等優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)光譜分析理論分析可以找到只對(duì)H2S與HCl有吸收作用的光譜譜段，用該譜段的激光對(duì)樣品氣進(jìn)行吸收率檢測(cè)可以測(cè)出樣品氣體含量（見(jiàn)圖1）。

圖1 激光吸收光譜在線(xiàn)檢測(cè)技術(shù)

待測(cè)樣品通過(guò)流量計(jì)在油浴加熱池里被加熱至110℃～125℃（模擬常壓塔頂出口環(huán)境溫度），通過(guò)管道混合器以及混合罐里均勻混合，樣品進(jìn)入到測(cè)量室，由發(fā)射單元發(fā)出的激光束經(jīng)過(guò)測(cè)量室時(shí)，待測(cè)樣品中的H2S與HCl吸收了部分激光而使光強(qiáng)度減弱，根據(jù)光強(qiáng)度的衰減與被測(cè)氣體中H2S與HCl的濃度成一定的函數(shù)關(guān)系，接收單元會(huì)顯示樣品中的H2S與HCl含量，測(cè)量完的樣品經(jīng)冷凝器進(jìn)入分離罐和吸收罐（見(jiàn)圖2）。

2 HCl在線(xiàn)分析儀準(zhǔn)確性、重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)條件：所測(cè)氣體壓力為0.1 MPa，流量為400 L/h，儀器透光率T=94%，HCl分析儀測(cè)量量程為0～10 000 mg/L，誤差為滿(mǎn)量程的±1%。

把三種樣品編號(hào)：①500 mg/L；②999 mg/L；③1 831 mg/L。

按照①-②-③-②-①-②-③-①-③的順序切換進(jìn)樣（見(jiàn)表1）。

由表1看出，對(duì)于不同濃度的氣體，儀表檢測(cè)數(shù)據(jù)和標(biāo)準(zhǔn)值之間的極差最大為81 mg/L，小于誤差±1%的滿(mǎn)量程，測(cè)量準(zhǔn)確度高。

表1 切換進(jìn)樣所測(cè)數(shù)據(jù)

抽取了儀表在線(xiàn)連續(xù)運(yùn)行期間100次的實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見(jiàn)圖3）。從圖表中可以發(fā)現(xiàn)，檢測(cè)數(shù)據(jù)和標(biāo)準(zhǔn)值之間的極差都在誤差±1%的滿(mǎn)量程之內(nèi)，表明HCl激光氣體分析儀在準(zhǔn)確性、重復(fù)性方面滿(mǎn)足檢測(cè)需求。

3 H2S在線(xiàn)分析儀準(zhǔn)確性、重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)條件：所測(cè)氣體壓力為0.1 MPa，流量為400 L/h，儀器透光率T=99%，H2S分析儀的測(cè)量量程為0～50 000 mg/L，誤差為滿(mǎn)量程的±1%。

圖2 在線(xiàn)分析系統(tǒng)

圖3 500mg/L樣品的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

圖4 3000 mg/L樣品的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

把三種樣品編號(hào)：①1 000 mg/L；②3 000 mg/L；③5 000 mg/L。

按照①-②-③-②-①-②-③-①-③的順序切換進(jìn)樣（見(jiàn)表2）。

表2 切換進(jìn)樣所測(cè)數(shù)據(jù)

由表2看出，對(duì)于不同濃度的氣體，儀表檢測(cè)數(shù)據(jù)和標(biāo)準(zhǔn)值之間的極差最大為381 mg/L，小于誤差±1%的滿(mǎn)量程，測(cè)量準(zhǔn)確度高。

抽取了儀表在線(xiàn)連續(xù)運(yùn)行期間100次的實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見(jiàn)圖4）。從圖表中可以發(fā)現(xiàn)，檢測(cè)數(shù)據(jù)和標(biāo)準(zhǔn)值之間的極差都在誤差±1%的滿(mǎn)量程之內(nèi)，表明H2S激光氣體分析儀在準(zhǔn)確性、重復(fù)性方面滿(mǎn)足檢測(cè)需求。

4 總結(jié)與展望

利用半導(dǎo)體激光技術(shù)對(duì)常壓塔頂揮發(fā)管線(xiàn)中的酸性氣體（H2S和HCl）進(jìn)行在線(xiàn)檢測(cè)，可以準(zhǔn)確實(shí)時(shí)的反映塔頂出口中酸性氣體的真實(shí)含量，裝置工藝人員可根據(jù)其含量和中和緩蝕劑中有效堿的濃度計(jì)算出加入中和緩蝕劑的量，有效調(diào)節(jié)塔頂冷凝系統(tǒng)的pH值，達(dá)到控制設(shè)備以及管線(xiàn)腐蝕的效果。

［1］湯世華.常壓塔頂?shù)蜏剌p油部位腐蝕原因分析及對(duì)策［J］.四川化工，2012，15（4）：27－31.

［2］陳惠珠，彭謙.離子色譜法測(cè)定車(chē)間空氣中氯化氫［J］.現(xiàn)代科學(xué)儀器，2003，11（1）：67－69.

［3］楊璐.硫氰酸汞分光光度法測(cè)定氯化氫中的影響因素及解決方法［J］.環(huán)境科學(xué)與管理，2013，38（5）：139-142.

［4］盧乙試.煤氣和工藝?yán)淠褐新然瘹涞臏y(cè)定［J］.河南化工，2012，29（5）：49－50.

TE962

A

1673-5285（2017）02-0149-03

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.02.036

2017－01-05