李峰，祁穎

（大慶華科股份有限公司，黑龍江大慶163714）

甲基環(huán)戊二烯制備進(jìn)展

李峰，祁穎

（大慶華科股份有限公司，黑龍江大慶163714）

針對(duì)我國(guó)現(xiàn)階段環(huán)戊二烯資源現(xiàn)狀，介紹了環(huán)戊二烯制備甲基環(huán)戊二烯各種方式的特點(diǎn)及產(chǎn)品市場(chǎng)應(yīng)用情況，根據(jù)國(guó)內(nèi)甲基環(huán)戊二烯企業(yè)生產(chǎn)及應(yīng)用情況，建議加快合成路線優(yōu)化研究，開發(fā)出節(jié)能、高收率合理的工業(yè)生產(chǎn)工藝，從而拓寬乙烯裂解環(huán)戊二烯資源應(yīng)用領(lǐng)域。

甲基環(huán)戊二烯；環(huán)戊二烯；進(jìn)展

甲基環(huán)戊二烯（1，3-cyclopenta-diene methyl，簡(jiǎn)稱為：MCPD，分子式為C6H8），用途廣泛，可用于制造染料添加劑、金屬衍生物、醫(yī)藥、特種黏結(jié)劑、高能燃料、阻燃劑等產(chǎn)品領(lǐng)域，但通過分離直接生產(chǎn)甲基環(huán)戊二烯產(chǎn)能有限，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足各領(lǐng)域應(yīng)用，為此近年來化學(xué)合成甲基環(huán)戊二烯得到快速發(fā)展，面對(duì)我國(guó)乙烯行業(yè)飛快發(fā)展，根據(jù)中國(guó)石油集團(tuán)經(jīng)濟(jì)技術(shù)研究院統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)可知，2015年我國(guó)乙烯產(chǎn)能達(dá)2 200.5萬噸/年[1]，如此巨大產(chǎn)能伴生副產(chǎn)環(huán)戊二烯（CPD）/雙環(huán)戊二烯（DCPD）資源豐富，以CPD/DCPD為原料合成甲基環(huán)戊二烯前景廣闊。

1 合成工藝

目前甲基環(huán)戊二烯制備方法主要分為兩種：合成法與分離法。

1.1 合成法

20世紀(jì)30年代時(shí)，Zetinslii N.D.以β-甲基環(huán)戊酮為原料，通過多步反應(yīng)合成出MCPD[2]。該合成路線如下：

經(jīng)過多年的研究，MCPD的合成工藝路線也越來越多。如以CH3Cl為甲基化劑，CPD與Na反應(yīng)生成環(huán)戊二烯鈉后再與CH3Cl甲基化，生成MCPD，路線如下：

另外也有采用CH3OH為甲基化劑，通過催化聚合，合成MCPD。上述合成路線主要是區(qū)別在甲基化試劑和催化劑的選擇。不同于甲基化試劑催化合成MCPD法，有學(xué)者采用甲基環(huán)戊烷催化氧化脫氫，生成甲基環(huán)戊稀后，進(jìn)一步催化氧化脫氫制備MCPD。路線如下：

當(dāng)前合成MCPD工藝路線提出較多，但大部分路線受其局限性，只適合科研機(jī)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)合成，不適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用，只有個(gè)別工藝路線投用于小規(guī)模裝置間歇或半連續(xù)生產(chǎn)，產(chǎn)能較低。該工藝路線為：采用環(huán)戊二烯在催化劑作用下與NaOH與CH3Cl反應(yīng)制備MCPD。

1.2抽提法

該方法采用特定溶劑將C9~C10餾分中少量MCPD組分抽提出來。溶劑抽提法只適用于產(chǎn)能較大的C9/C10分離裝置，并且投資大。

2 MCPD及其衍生物的應(yīng)用

MCPD用途廣泛，其中主要用于制備汽油防爆劑甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳（MMT）與固化劑甲基納迪克酸酐（MNA）。

2.1MMT

MMT由美國(guó)乙基公司（現(xiàn)改為雅富頓）開發(fā)研制，最初只是作為輔助抗爆劑使用，近年來隨著環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)的逐漸提高，MMT以其經(jīng)濟(jì)、有效、穩(wěn)定的辛烷值調(diào)節(jié)劑，在汽油防爆劑眾多產(chǎn)品中脫穎而出。

根據(jù)中國(guó)汽車工業(yè)協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，我國(guó)汽車銷售增長(zhǎng)速度較快，2013-2014年增長(zhǎng)為7.26%，2014-2015年增長(zhǎng)為4.68%，預(yù)計(jì)2016年至2020年國(guó)內(nèi)汽車保持10%~15%的速度增長(zhǎng)，到2020年國(guó)內(nèi)汽車將達(dá)到1.435萬億輛。汽車市場(chǎng)的繁榮產(chǎn)生了巨大的汽油需求，2013年國(guó)內(nèi)汽油總產(chǎn)量9 833.3萬噸，2014年11 029.9萬噸，2015年12 103.6萬噸，汽油產(chǎn)量逐年增長(zhǎng)，隨著國(guó)內(nèi)汽車數(shù)量的快速增長(zhǎng)，伴隨而來的汽油銷量飛速上升，從而強(qiáng)有力的推動(dòng)了MMT銷量保持高速增長(zhǎng)。我國(guó)汽車銷售及汽油產(chǎn)量情況（見圖1）。

圖1 2013-2015年中國(guó)汽車銷售和汽油產(chǎn)量情況

國(guó)內(nèi)產(chǎn)能最大為山東東昌精細(xì)化工科技有限公司3 000噸/年，隨著國(guó)內(nèi)MMT品質(zhì)不斷提升，產(chǎn)能逐漸增大，有力的降低了對(duì)國(guó)外MMT的依賴度，國(guó)內(nèi)主要MMT生產(chǎn)企業(yè)情況（見表1）。

表1 國(guó)內(nèi)主要MMT生產(chǎn)企業(yè)情況

2.2MNA

MNA常用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂固化劑。MNA以其優(yōu)良性能及易操作的特點(diǎn)得到廣泛應(yīng)用。從1958年我國(guó)環(huán)氧樹脂工業(yè)化生產(chǎn)以來，經(jīng)過多年發(fā)展，目前中國(guó)已成為全球最大的環(huán)氧樹脂生產(chǎn)和消費(fèi)國(guó)，2014年中國(guó)環(huán)氧樹脂產(chǎn)能122萬噸，實(shí)際消費(fèi)139.6萬噸，2015年中國(guó)環(huán)氧樹脂產(chǎn)能在217.5萬噸，實(shí)際消費(fèi)量154.8萬噸，如此數(shù)量的環(huán)氧樹脂產(chǎn)品促進(jìn)了固化劑產(chǎn)品市場(chǎng)的繁榮，在眾多液體酸酐固化劑產(chǎn)品中，MNA以其操作方便、性能好，近年來市場(chǎng)需求旺盛。

3 我國(guó)MCPD生產(chǎn)企業(yè)情況

我國(guó)MCPD生產(chǎn)企業(yè)較少，產(chǎn)能較低，MCPD濃度低，并且當(dāng)前合成方式企業(yè)多采用間歇或半連續(xù)生產(chǎn)方式，生產(chǎn)過程能耗高并產(chǎn)生大量污水，產(chǎn)品收率低。而抽提方式受其裝置規(guī)模及高成本限制相應(yīng)企業(yè)較少。國(guó)內(nèi)主要MCPD生產(chǎn)企業(yè)情況（見表2）。

表2 國(guó)內(nèi)MCPD企業(yè)生產(chǎn)情況

4 結(jié)論

MCPD市場(chǎng)前景廣闊，能耗低、低污染、高純度、高收率的MCPD工業(yè)合成工藝亟待開發(fā)，為此國(guó)內(nèi)科研機(jī)構(gòu)與生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)加強(qiáng)合作，加快MCPD合成工藝發(fā)展，從而打破當(dāng)前以雅富頓為代表的國(guó)外公司技術(shù)壟斷局面，從而有效的利用當(dāng)前豐富的CPD/ DCPD資源。

［1］徐海豐.2015年世界乙烯行業(yè)發(fā)展?fàn)顩r與趨勢(shì)［J］.國(guó)際石油經(jīng)濟(jì)，2016，24（5）：60－65.

［2］Zetinskii N D.，Levina R J.Cyclopentadiene and Methylcyclopentadiene［J］.Beri tsch Chem Ges B.1933，66B：477－478.

Research progress of methylcyclopentadiene

LI Feng，QI Ying
（Daqing Huake Company Limited，Daqing Heilongjiang 163714，China）

The characteristics of methylcyclopentadiene prepared with cyclopentadiene and its market application were introduced according to cyclopentadiene resources at the present stage in China.According to the domestic production and application of methylcyclopentadiene,the suggestions that speed up the research of synthesis route optimization,developing energy-saving,high yield and reasonable industrial production process are proposed.The application field of resources of cyclopentadiene from ethylene cracking are broadened.

methylcyclopentadiene；cyclopentadiene；progress

TQ221.22

A

1673-5285（2017）02-0014-03

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.02.004

2016－12-21

李峰，男（1979-），碩士研究生，工程師，主要從事高分子材料制備與石油樹脂改性研究工作。