袁方竹 趙文( 同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092)

氧化石墨烯在凈水分離膜改性中的研究進(jìn)展

袁方竹 趙文( 同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092)

氧化石墨烯(GO)以其特殊的二維結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能成為了近年來(lái)復(fù)合材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一 。本文綜述了GO在凈水分離膜改性中的研究進(jìn)展，詳細(xì)介紹了GO改性膜和GO自支撐膜較傳統(tǒng)凈水分離膜的優(yōu)勢(shì)，并指出了GO復(fù)合材料在分離膜領(lǐng)域的應(yīng)用前景和發(fā)展趨勢(shì)。

氧化石墨烯；膜改性；分離膜；凈水

氧化石墨烯(GO)是石墨烯的氧化物，在保持石墨烯單原子層結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，引入了大量羥基、環(huán)氧基、羰基和羧基等含氧官能團(tuán)，具備親水性、荷電性、比表面積大、強(qiáng)度高和抗菌等特性，為其在復(fù)合材料領(lǐng)域中的應(yīng)用提供了廣闊的前景。目前，用GO改性凈水分離膜已成為水處理行業(yè)研究熱點(diǎn)之一，主要包括氧化石墨烯改性膜和氧化石墨烯自支撐膜兩個(gè)方面。

1 氧化石墨烯改性膜的研究

GO不僅極易在水溶液中分散，而且在二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮等有機(jī)溶劑中也具有良好的分散性。實(shí)驗(yàn)表明，GO在上述溶劑中經(jīng)40 kHz超聲波分散一小時(shí)后，靜置三周后也不會(huì)發(fā)生沉淀[1]。因此，將GO加入鑄膜液進(jìn)行共混改性成為了最常見的改性凈水分離膜的方法。大量國(guó)內(nèi)外學(xué)者都對(duì)GO共混改膜進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，改性后的膜接觸角變小，在保證對(duì)污染物去除率的同時(shí)增大了水通量 。此外，膜的抗污染性能和機(jī)械強(qiáng)度均得到不同程度的提高[2-5]。

近年來(lái)，除了將GO加入鑄膜液進(jìn)行共混改性，通過化學(xué)方法把GO接枝在膜表面的改性方法也逐漸受到關(guān)注。Xia[6]等人通過界面聚合過程將GO附著于聚酰胺薄膜上，有效地改善了膜的親水性和抗污性，且改性膜對(duì)天然有機(jī)物的去除率更是提高了近一倍。

隨著研究的不斷深入，科研人員開始探索將賦有新性能的GO用于改性膜，如功能化氧化石墨烯(f-GO)或部分還原氧化石墨烯(r-GO)[7，8]。這些研究為制備適用于凈水行業(yè)的大通量、高強(qiáng)度、高性能的分離膜提供了更多的可能。

2 氧化石墨烯自支撐膜

如前文所述，GO具有嚴(yán)格的二維單原子層平面結(jié)構(gòu)，利用GO這一特殊的結(jié)構(gòu)可以用來(lái)制備疊層狀的GO自支撐膜。GO自支撐膜一般包含支撐層和功能層兩個(gè)部分：支撐層通常由微濾或超濾膜構(gòu)成，提供機(jī)械強(qiáng)度；功能層則是堆疊了若干層的GO。

GO膜的制備方法主要有三種：過濾自組裝、逐層疊加和涂布。其中過濾自組裝法是將GO分散液通過抽濾或者壓濾的方式附著在支撐層表面，在過濾的過程中讓GO片自發(fā)的完成堆疊，特點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，利用率高，但膜結(jié)構(gòu)雜亂，層間距分布范圍較大；逐層疊加法則是通過多次浸涂、傾涂等方式將GO一層一層的疊加，制備過程中可以嚴(yán)格控制d-spacing，膜結(jié)構(gòu)有序，但操作較復(fù)雜，成本高；涂布法使用尚少，僅出現(xiàn)在中空纖維膜的研究中。

關(guān)于氧化石墨烯自支撐膜的分離過程和傳質(zhì)原理絕大多數(shù)學(xué)者認(rèn)為在過濾過程中，水分子可以從GO片間的層隙和含氧官能團(tuán)形成的褶皺中間通過[9]，而大于層間距的分子則被截留下來(lái)，尺寸排阻是主要篩分機(jī)理[10]。但研究發(fā)現(xiàn)，GO膜在過濾過程中，由于水合作用層間距會(huì)由最初的0．3 nm增大到0．9 nm，且在水力作用下，GO層容易脫落分散，在一定程度上限制了其在凈水分離領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，近年來(lái)科研人員嘗試在GO層與層之間引入高聚物、金屬納米粒子、電解質(zhì)、無(wú)機(jī)物顆粒等連接物(cross-linker)，通過連接物與GO上含氧官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)生成共價(jià)鍵或離子鍵，來(lái)達(dá)到調(diào)控層間距、改善膜在潤(rùn)濕條件下過濾性能的目的。目前研究表明，通過引入連接物制備的GO膜能有效去除有機(jī)染料和金屬鹽離子[11，12]。

[1]李瑞云.氧化石墨烯對(duì)聚合物分離膜的親水改性研究[D].大連理工大學(xué),2012.

[2]ZHAO C,XU X,CHEN J,et al.Highly effective antifouling performance of PVDF/graphene oxide composite membrane in membrane bioreactor(MBR) system[J].Desalination,2014,(340)59-66.

[3]LEE J,CHAE H-R,WON Y J,et al.Graphene oxide nanoplatelets composite membrane with hydrophilic and antifouling properties for wastewater treatment[J]. Journal of Membrane Science,2013,(448)223-230.

[4]麻琪.氧化石墨烯納米復(fù)合膜研究[D].天津大學(xué),2008.

[5]黃一峰.新型氧化石墨烯/聚偏氟乙烯復(fù)合超濾膜[D].哈爾濱工業(yè)大學(xué),2011.

[6]XIA S,YAO L,ZHAO Y,et al.Preparation of graphene oxide modified polyamide thin film composite membranes with improved hydrophilicity for natural organic matter removal[J].Chemical Engineering Journal,2015,(280)720-727.

[7]XU Z,ZHANG J,SHAN M,et al.Organosilanefunctionalized graphene oxide for enhanced antifouling and mechanical properties of polyvinylidene fluoride ultrafiltration membranes[J].Journal of Membrane Science,2014,(458)1-13.

[8]MENG N,PRIESTLEY R C E,ZHANG Y,et al.The effect of reduction degree of GO nanosheets on microstructure and performance of PVDF/GO hybrid membranes[J]. Journal of Membrane Science,2016,(501)169-178.

[9]BOUKHVALOV D W,KATSNELSON M I,SON Y W.Origin of anomalous water permeation through graphene oxide membrane[J].Nano letters,2013,13(8):3930-3935.

[10]JOSHI R K,CARBONE P,WANG F C,et al.Precise and Ultrafast Molecular Sieving Through Graphene Oxide Membranes[J].Science,2014,343(6172):752-754.

[11]HUNG W-S,TSOU C-H,DE GUZMAN M,et al.Cross-Linking with Diamine Monomers To Prepare Composite Graphene Oxide-Framework Membranes with Varyingd-Spacing[J].Chemistry of Materials,2014,26(9):2983-2990.

[12]HU M,MI B.Enabling graphene oxide nanosheets as water separation membranes[J].Environmental science & technology,2013,47(8):3715-3723.