肖曄林（江西環(huán)境工程職業(yè)學(xué)院，江西 贛州 341000）

Diels-Alder反應(yīng)是構(gòu)建六元環(huán)的首選方法。反應(yīng)特點是結(jié)果可預(yù)測、立體選擇性好、原子經(jīng)濟性高等。鄰苯碳醌（o-QDM）是一類高度不穩(wěn)定的活性中間體，作為特殊的順式二烯被廣泛應(yīng)用于Diels-Alder反應(yīng)中，用于構(gòu)建苯并六元環(huán)骨架。

本論文系統(tǒng)地研究了2-（2-乙氧基）芳甲醛與炔烴在FeCl3催化作用下的反應(yīng)。在FeCl3作用下，反應(yīng)物2-（2-乙氧基）芳甲醛烯醇化得到中間體鄰苯碳醌。同時，炔烴捕捉中間體[4+2]環(huán)加成D-A反應(yīng)生成萘衍生物。該反應(yīng)的反應(yīng)條件溫和、底物適應(yīng)性廣、原子經(jīng)濟性高、產(chǎn)物選擇性好。

Diels-Alder反應(yīng)，簡稱D-A反應(yīng)，是Diels和Alder于1928年報道發(fā)現(xiàn)的。D-A反應(yīng)是合成六元環(huán)化物的一個有效和快捷的途徑。D-A反應(yīng)是含有不飽和鍵的親雙烯體與共軛二烯結(jié)構(gòu)的順式雙烯體,以[4+2]加成的方式得到環(huán)狀的烯烴。D-A反應(yīng)在有機化學(xué)合成反應(yīng)中有著重要的地位----形成碳碳鍵，在現(xiàn)代有機合成中也是常見的反應(yīng)。

鄰苯碳醌（o-QDM）是在一定的反應(yīng)條件下反應(yīng)的過程中原位形成得到的特殊的順式的雙烯體。本論文研究了FeCl3催化形成o-QDM的方法，然后與親雙烯體反應(yīng)物發(fā)生D-A反應(yīng)環(huán)化得到苯并六元環(huán)結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。

D-A反應(yīng)所使用的催化劑的范圍很廣，包括酶、無機小分子（二氟化芳基硼、碘化物、金屬的氯化物、三氟化硼的乙醚溶液）、有機大分子（三氟甲磺酸鹽，烷基金屬化合物）。勃朗斯特酸和路易斯酸是常用的催化劑。

1 反應(yīng)的探索

本論文是在FeCl3催化作用下,一系列炔烴類化合物與o-QDM前體2-(2-乙氧基）苯甲醛發(fā)生D-A反應(yīng)環(huán)化形成萘衍生物。高效、環(huán)境友好和簡便是該反應(yīng)的最大特色。

以2-(2-苯乙氧基)苯甲醛和苯乙炔為基礎(chǔ)反應(yīng)物，室溫（25oC）下以DCE作為溶劑在FeCl3（5 mol%）的催化作用下反應(yīng)20分鐘生成2-苯基萘產(chǎn)物，產(chǎn)率為98%，其中，鄰2-(2-苯基乙氧基)苯甲醛：苯乙炔=1：1.1（mol）。

緊接著，對該反應(yīng)適應(yīng)性的探索也有序地進行了底物的拓展。

底物拓展是以2-(2-乙氧基)苯甲醛化合物與炔烴為底物。當(dāng)2-(2-乙氧基)苯甲醛化合物中的基團R1為對甲基苯基、苯基、正己基和對氯苯基時，與苯乙炔反應(yīng)，得到共同的主要產(chǎn)物2-苯基萘，產(chǎn)率分別為98%、98%、94%和84%。

一些基團取代在2-(2-乙氧基)中苯環(huán)上時，如給電子的甲氧基、甲基，吸電子的氟、三氟甲基的苯甲醛與苯乙炔反應(yīng)，都能得到相應(yīng)的萘化合物，產(chǎn)率分別為77%、80%、99%、60%。

2 機理討論

綜合文獻報道的理論知識，對FeCl3催化下的2-(2-乙氧基)苯甲醛與炔烴反應(yīng)的可能機理有了大膽且合理的推測。

首先，在路易斯酸FeCl3的催化下底物轉(zhuǎn)化異構(gòu)為二烯醇，也即三氯化鐵催化2-(2-乙氧基)苯甲醛得到o-QDM，緊接著發(fā)生分子內(nèi)的親核進攻，羥基作為親核源進攻被活化的羰基碳原子形成苯并吡喃雙烯體，與此同時雙烯體與親核炔烴反應(yīng)物通過[4+2]加成得到苯并的五元六元環(huán)化合物，最后，分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移脫去一分子的酸就得到萘衍生物。

3 結(jié)語

論文得到了一種高效且原子經(jīng)濟型的合成萘衍生物的實驗方法。第一，2-（2-乙氧基）苯甲醛在催化作用下生成o-QDM，然后與炔烴發(fā)生加成反應(yīng)，快速實現(xiàn)萘衍生物的合成。該反應(yīng)的催化劑FeCl3是很環(huán)保且廉價的，反應(yīng)條件溫和，底物適用性好。此外，炔溴作為底物，反應(yīng)也一樣的適用。對于不穩(wěn)定反應(yīng)底物，該方法尤其具有獨特的優(yōu)勢。

[1]Diels O.,Alder K.Synthesen in der hydroaromatischen Reihe[J].Justus Liebigs Ann.Chem.,1928,460(1)：98-122.

[2]Nawrat C.C.,Moody C.J.Quinones as Dienophiles in the Diels-Alder Reaction：History and Applications in Total Synthesis[J].Angew.Chem.Int.Ed.,2014,53(12)：2056-2077.