毛雅君，馮亞莉，邵香敏

（鄭州工業(yè)應(yīng)用技術(shù)學(xué)院，河南鄭州 450000）

卟啉酞菁類化合物的設(shè)計(jì)合成及其在太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用價(jià)值研究

毛雅君，馮亞莉，邵香敏

（鄭州工業(yè)應(yīng)用技術(shù)學(xué)院，河南鄭州 450000）

在太陽(yáng)能電池方面，有機(jī)分子材料在光電轉(zhuǎn)化效率、使用壽命等多方面都比傳統(tǒng)的以硅太陽(yáng)能電池為代表的無(wú)機(jī)太陽(yáng)能電池優(yōu)異。如何在現(xiàn)有基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高其性能是目前太陽(yáng)能電池領(lǐng)域的重要課題。對(duì)目前廣受關(guān)注的卟啉酞菁類化合物在太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用進(jìn)行分析，并對(duì)其設(shè)計(jì)合成方法進(jìn)行研究。

卟啉；酞菁；卟啉酞菁聯(lián)合體；光伏電池

隨著太陽(yáng)能發(fā)電技術(shù)的不斷發(fā)展，將其推廣在各個(gè)生產(chǎn)生活領(lǐng)域成為可能。傳統(tǒng)的太陽(yáng)能電池以硅太陽(yáng)能電池為代表，其光電轉(zhuǎn)化效率、生產(chǎn)成本、使用壽命等因素影響其進(jìn)一步的推廣應(yīng)用。要想實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能電池的大范圍推廣，就必須最大限度的降低其生產(chǎn)成本，傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)太陽(yáng)能電池生產(chǎn)成本高、工藝復(fù)雜、壽命短，無(wú)法在大范圍內(nèi)全面推廣。隨著有機(jī)分子材料技術(shù)的發(fā)展，可應(yīng)用于太陽(yáng)能電池的有機(jī)材料越來(lái)越多，且性能優(yōu)異、成本低廉，有著巨大的研究應(yīng)用前景。

1 卟啉和酞菁

卟啉和酞菁是目前在太陽(yáng)能電池領(lǐng)域最為常見(jiàn)的兩種有機(jī)小分子材料，其中卟啉在自然界中廣泛存在，如葉綠素中，它具有良好的光穩(wěn)定性，是良好的光敏化劑；而酞菁是通過(guò)化學(xué)合成而來(lái)，目前已可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，其具有良好的熱、化學(xué)穩(wěn)定性，是典型的有機(jī)半導(dǎo)體材料。通過(guò)驗(yàn)證如果將這兩種材料單獨(dú)應(yīng)用在太陽(yáng)能電池中時(shí)，無(wú)法達(dá)到最佳的光轉(zhuǎn)換效率和載流子傳輸效率，而通過(guò)對(duì)兩種材料分子結(jié)構(gòu)的分析，發(fā)現(xiàn)兩者具有很大的相似性，都可以與多種金屬元素發(fā)生配位，同時(shí)還可以通過(guò)化學(xué)反應(yīng)改性，從而達(dá)到想要的分子結(jié)構(gòu)、性能。

2 卟啉酞菁聯(lián)合體的設(shè)計(jì)

以最為常見(jiàn)的酞菁銅為例對(duì)卟啉酞菁聯(lián)合體的設(shè)計(jì)進(jìn)行分析。具體步驟如下∶

2.1 制備酞菁銅

酞菁分子的直徑約1.4nm，酞菁環(huán)中心對(duì)角N-N間距約0.4nm，可以容納銅、鐵、鈷等多種過(guò)渡金屬及金屬元素。通過(guò)采用無(wú)取代酞菁化合物的合成方法（苯酐尿素法）是生產(chǎn)酞菁銅的主要方法。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)酞菁銅溶解性差，薄膜制備難度大、成本高，同時(shí)其光譜吸收范圍不全面。所以有必要通過(guò)制備含有極性取代基的化合物來(lái)提高溶解性，并在酞菁分子中引入其他發(fā)色團(tuán)來(lái)提高其光譜吸收范圍。

2.2 引入極性取代基

在酞菁環(huán)上引入取代基可以有效改善酞菁銅的溶解性，常用的取代基有胺基、羧基、磧酸基、燒基等，也可以是氮雜環(huán)、硫雜環(huán)等一類環(huán)結(jié)構(gòu)。取代基的本性、數(shù)量和位置對(duì)于酞菁化合物的溶解性有著較大的影響，引入合適的取代基可以使酞菁化合物溶解在水或有機(jī)溶劑中。在酞菁外環(huán)的四個(gè)位置上引入羧基來(lái)改善其溶解性，最終得到四羧基酞菁銅，該化合物既可作為給體通過(guò)旋涂工藝制備成電池器件；又可以作為裝飾層來(lái)修飾光功能層的電池器件，提高電池器件的整體性能。

2.3 利用卟啉類化合物對(duì)其光吸收功能團(tuán)進(jìn)行修飾

為了進(jìn)一步改善酞菁銅化合物在吸收光譜方面存在的缺陷，可通過(guò)對(duì)其光吸收功能團(tuán)進(jìn)行修飾。在這里選用卟啉類化合物，這類化合物在可見(jiàn)光范圍內(nèi)有較大的摩爾吸光系數(shù)，同時(shí)對(duì)于綠光波段有著很好的吸收能力。通過(guò)化學(xué)反應(yīng)的方法我們得到卟啉酞菁二聯(lián)體和卟啉酞菁五聯(lián)體這兩種聯(lián)合體。在理論上這兩種聯(lián)合體不僅拓寬了光譜吸收范圍，同時(shí)提高了整個(gè)分子的溶解性。具體的應(yīng)用情況需要將其制備出光伏電池元件進(jìn)行驗(yàn)證[1]。

3 在太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用

在設(shè)計(jì)并制備出卟啉酞菁聯(lián)合體后，要將其實(shí)際應(yīng)用在太陽(yáng)能電池中驗(yàn)證其性能。

3.1 太陽(yáng)能電池工作原理

有機(jī)太陽(yáng)能電池的工作原理是基于有機(jī)半導(dǎo)體材料的光伏效應(yīng)來(lái)產(chǎn)生電壓并形成電流，所以也可稱為光伏電池。光伏電池工作的物理過(guò)程簡(jiǎn)單概括為∶①吸收太陽(yáng)光、產(chǎn)生激子；②激子的擴(kuò)散和解離；③電荷的分離與傳輸；④電荷的收集。

3.2 卟啉酞菁聯(lián)合體在光伏電池中的應(yīng)用

影響有機(jī)太陽(yáng)能電池器件性能的因素主要包括有機(jī)材料的光吸收能力、激子的產(chǎn)生與復(fù)合、激子擴(kuò)散長(zhǎng)度和壽命、激子解離效率、載流子傳輸率和電荷收集效率等幾個(gè)方面，在探討卟啉酞菁聯(lián)合體在光伏電池中的應(yīng)用情況時(shí)，需要從這幾個(gè)因素入手。

通過(guò)對(duì)兩種卟啉酞菁聯(lián)合體光伏性能進(jìn)行測(cè)試，表明其紫外吸收是卟啉和酞菁單體吸收的綜合，經(jīng)過(guò)電化學(xué)測(cè)算，卟啉酞菁二聯(lián)體的EHOMO=-5.36eV，ELUMO=-3.66eV，電化學(xué)帶隙Eg=1.7eV；卟啉酞菁五聯(lián)體的EHOMO=-5.42eV，ELUMO=-3.71eV，電化學(xué)帶隙Eg=1.7eV。兩者均滿足光功能材料條件。

將這兩種卟啉酞菁聯(lián)合體作為光伏電池的給體，于PCBM形成異質(zhì)結(jié)制備電池元件。其中五聯(lián)體的性能最好，通過(guò)調(diào)整其與PCBM的配比可調(diào)整其器件性能；同時(shí)通過(guò)調(diào)整退火處理溫度能夠調(diào)整器件表面粗糙度和互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能夠提高其開(kāi)路電壓和激子解離效率，通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)證明當(dāng)其于PCBM間的比值為4∶1，退火溫度為140℃時(shí)，效果最佳，其短路電流密度JSC=4.68mA/cm2、開(kāi)路電壓VOC=0.63V、填充因子FF=57.5%、實(shí)際光轉(zhuǎn)換效率η=1.58%。

設(shè)計(jì)得到的五聯(lián)體除了有效提高其光伏效果外，還可與不同結(jié)構(gòu)的氧化鈦制備出有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合光伏電池，當(dāng)氧化鈦呈管狀結(jié)構(gòu)時(shí)，其性能達(dá)到最佳，JSC=0.494mA/cm2、VOC=0.50V、FF=31.5%、η=0.08%。充分證明了這種卟啉酞菁化合物在太陽(yáng)能電池領(lǐng)域的應(yīng)用價(jià)值[2]。

4 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)分析，對(duì)卟啉和酞菁這兩種材料有了簡(jiǎn)單的認(rèn)識(shí)，并對(duì)卟啉酞菁化合物的設(shè)計(jì)合成方法及實(shí)際應(yīng)用價(jià)值進(jìn)行了分析。通過(guò)對(duì)兩者優(yōu)點(diǎn)的綜合，最終得到的化合物在光電轉(zhuǎn)化效率、使用壽命、生產(chǎn)成本及應(yīng)用便捷方面都有著突出的優(yōu)異性，對(duì)進(jìn)一步推動(dòng)太陽(yáng)能電池領(lǐng)域的發(fā)展有著積極的意義。

[1] 黃春華.新型多聚卟啉酞菁化合物的設(shè)計(jì)合成及性能研究[D].北京∶北京科技大學(xué)，2015.

[2] 張?zhí)旎?卟啉酞菁類化合物的設(shè)計(jì)合成及其在太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用[D].北京∶北京交通大學(xué),2012.

Design and Synthesis of Porphyrin Phthalocyanine Compounds and its Application in Solar Cells

Mao Ya-jun，F(xiàn)eng Ya-li，Shao Xiang-min

In the aspect of solar cells，organic molecular materials are superior to traditional inorganic solar cells represented by silicon solar cells in photoelectric conversion efficiency and service life.How to further improve its performance on the existing basis is an important topic in the field of solar cells.In this paper，the application of porphyrin phthalocyanine compounds in solar cells is analyzed，and the design and synthesis methods are studied.

porphyrin；phthalocyanine；porphyrin phthalocyanine complex；photovoltaic cell

TM914.4

B

1003-6490（2017）02-0142-02

2017-01-08

毛雅君（1988—），女，河南鄭州人，主要研究方向?yàn)檫策蓟衔锏暮铣膳c應(yīng)用研究。