梁偉華

（唐山中浩化工有限公司，河北唐山 063000）

環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮主要生產(chǎn)工藝及其改進(jìn)情況

梁偉華

（唐山中浩化工有限公司，河北唐山 063000）

介紹了環(huán)己烷氧化制備環(huán)己酮的主要生產(chǎn)工藝，并對(duì)生產(chǎn)工藝上存在的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了詳細(xì)的闡述，對(duì)日后該工藝模式的改進(jìn)方式提出了自己的見(jiàn)解。

環(huán)己烷；環(huán)己酮；生產(chǎn)工藝；改進(jìn)措施

環(huán)己酮是一種在化工生產(chǎn)中的主要原料，尤其是在化工的下游市場(chǎng)，被應(yīng)用的越來(lái)越為廣泛，也是近幾年來(lái)的熱點(diǎn)產(chǎn)品。利用這種原料可以生產(chǎn)己內(nèi)酰胺和己二酸，同時(shí)他也是各種油漆產(chǎn)品的溶劑。隨著社會(huì)的發(fā)展，對(duì)化工產(chǎn)品的需求量不斷增加，相信，在未來(lái)相當(dāng)一段長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)，對(duì)該種原料的需求仍會(huì)不斷擴(kuò)大。目前，世界上大約90%以上的環(huán)己酮生產(chǎn)都采用環(huán)己烷氧化法，這種工藝模式主要是利用催化劑的不同來(lái)生產(chǎn)的，一般催化劑分為有氧催化劑和無(wú)氧催化劑兩種類型。

1 無(wú)催化氧化工藝

無(wú)催化氧化法這一工藝模式最早由法國(guó)Rhone-Ponlene公司研制開(kāi)發(fā)，大致分為兩個(gè)步驟。第一步，在160～170℃的條件下，環(huán)己烷與空氣混合發(fā)生氧化反應(yīng)，生產(chǎn)環(huán)己基過(guò)氧化氫；第二步，在堿性的條件下，利用催化劑作用，環(huán)己基過(guò)氧化氫發(fā)生分解反應(yīng)，生產(chǎn)環(huán)己醇、環(huán)己酮的混合物。這種工藝模式將整個(gè)生產(chǎn)制作分為兩個(gè)步驟完成，有效的避免了生產(chǎn)中反應(yīng)器結(jié)渣的問(wèn)題，并且生產(chǎn)可以連續(xù)進(jìn)行，在整個(gè)制作工藝中環(huán)己基過(guò)氧化氫的收率達(dá)到95%以上。不過(guò)這樣的生產(chǎn)方式也有很大的缺陷，環(huán)己基過(guò)氧化氫在分解的過(guò)程中對(duì)堿的需求量很大，同時(shí)在每一步的單程轉(zhuǎn)化中，轉(zhuǎn)化率較低，只有4%左右，同時(shí)由于工藝流程相對(duì)時(shí)間長(zhǎng)，環(huán)己醇、環(huán)己酮的選擇性≤88%，對(duì)整個(gè)裝置設(shè)備的消耗也高于同類型其他工藝模式。為此，很多生產(chǎn)企業(yè)對(duì)該工藝模式進(jìn)行了改進(jìn)，采用了不同的環(huán)己酮裝置，極大改善了環(huán)己基過(guò)氧化氫分解條件，有效的提升了環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率和環(huán)己醇、環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率。

1）環(huán)己基過(guò)氧化氫分解條件的優(yōu)化與改進(jìn)。很多企業(yè)采用了改變有機(jī)相和無(wú)機(jī)相的混合比例來(lái)對(duì)該工藝進(jìn)行優(yōu)化，利用堿液通過(guò)混合器循環(huán)，強(qiáng)化了環(huán)己烷氧化混合液和金屬鹽類的混合溶液。在分解的過(guò)程中一共有兩個(gè)步驟，第一，要將堿液的濃度控制在0.25～0.5mol/L的范圍內(nèi)，第二部中，建業(yè)的濃度有所改變，大致在0.5～1.5mol/L的范圍之內(nèi)。環(huán)己基過(guò)氧化氫的分解環(huán)境有所改變，可以使得環(huán)己醇、環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率超過(guò)90%。

2）環(huán)己醇、環(huán)己酮的回收。對(duì)于這一工藝步驟的改變主要是改變氧化反應(yīng)器的溫度，利用循環(huán)環(huán)己烷在氧化反應(yīng)器中的溫度和位置，有效地合理控制了整個(gè)反應(yīng)器的溫度，減少環(huán)己基過(guò)氧化氫在氧化階段的熱分解，可以大幅提升環(huán)己醇、環(huán)己酮的回收效率。

2 催化氧化工藝

催化氧化工藝根據(jù)氧化工藝的催化劑選用不同可以分為兩種方式，鈷鹽法和硼酸法。

2.1 鈷鹽法

鈷鹽催化氧化法最早是由美國(guó)杜邦公司最早研制的，利用環(huán)烷酸鈷作為催化劑進(jìn)行生產(chǎn)。環(huán)己烷在鈷鹽催化劑的有效作用下與空氣進(jìn)行一定比例的混合，進(jìn)行氧化反應(yīng)，生成環(huán)己基過(guò)氧化氫，在這個(gè)過(guò)程中環(huán)己烷與空氣中的氧氣進(jìn)行了有效的自由基反應(yīng)。然后生成的過(guò)氧化物利用催化劑進(jìn)一步分解，生成環(huán)己醇、環(huán)己酮的混合物。這種生產(chǎn)工藝模式對(duì)溫度，壓力要求都不高，基本1h之內(nèi)就可以完成，對(duì)設(shè)備的技術(shù)要求也比較低。但是這種工藝模式也有很大的缺點(diǎn)，主要是在反應(yīng)的過(guò)程中伴隨有很多的副反應(yīng)發(fā)生，從而生成羧酸鈷鹽，這種化學(xué)物質(zhì)極容易在生產(chǎn)設(shè)備的管道，閥門(mén)等部位出現(xiàn)結(jié)渣的現(xiàn)象，造成設(shè)備的堵塞，從而影響生產(chǎn)的正產(chǎn)運(yùn)行。同時(shí)，在生產(chǎn)中，環(huán)己烷、環(huán)己酮的選擇性降低，造成了生產(chǎn)能源消耗的增加。針對(duì)這種問(wèn)題，很多企業(yè)積極改進(jìn)生產(chǎn)設(shè)備，對(duì)設(shè)備進(jìn)行定期的檢修和維護(hù)保養(yǎng)，大大改善了生產(chǎn)的效果，且作用明顯。除此之外，也有工藝上的改進(jìn)，大致如下∶

2.1.1 改善所使用的添加催化劑

利用積二膦酸酯和過(guò)渡金屬鹽形成的混合催化劑，在鈷鹽法的工藝中不斷調(diào)整生產(chǎn)的各種參數(shù)，改變?cè)O(shè)備的運(yùn)行狀態(tài)，改善了鈷離子的氧化活性，有效的抑制了氧化現(xiàn)象的發(fā)生。通過(guò)生產(chǎn)時(shí)間，設(shè)備中出現(xiàn)結(jié)渣的問(wèn)題得到了明顯的改善，生產(chǎn)的周期也得到了延長(zhǎng)，極大提高了醇酮的回收率。

2.1.2 改善生產(chǎn)工藝中的環(huán)己烷與空氣的混合比例

很多生產(chǎn)企業(yè)發(fā)生產(chǎn)中的反應(yīng)釜設(shè)計(jì)為多室，有效地改進(jìn)了空氣分布器的開(kāi)口大小和方向，氣流的方向也隨之發(fā)生了改變。再這樣的生產(chǎn)中，環(huán)己烷與空氣形成逆流的反應(yīng)模式，讓空氣的混合更充分，有效地提升了環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率，大幅提升了醇酮的氧化選擇性，有效地抑制了結(jié)渣現(xiàn)象的出現(xiàn)。

2.1.3 改變氧化反應(yīng)和分解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模式，延長(zhǎng)催化劑的整體使用壽命

波蘭的爾努夫在催化劑中增加了環(huán)己烷的成分，讓氧化釜中多點(diǎn)沿著汽包相反的方向進(jìn)行反應(yīng)，開(kāi)發(fā)出了一種特殊的混合設(shè)備，不但延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命，還有效的提升了氧化分解反應(yīng)的選擇性，讓反應(yīng)速度更為快速，從而提升了生產(chǎn)效率。

2.1.4 改變環(huán)己烷液相中溶解氧，從而改變氧化反應(yīng)的進(jìn)行

薩克拉迪阿佐托茨辛斯基格對(duì)氧化階段的整個(gè)溶解液濃度進(jìn)行了調(diào)整，增強(qiáng)了醇酮選擇性和回收率，也有效地改善了生產(chǎn)工藝模式。

2.2 硼酸法

很多化工企業(yè)為了進(jìn)一步提升醇酮的回收率，防止環(huán)己酮深度氧化，在原有的鈷鹽法基礎(chǔ)上研制開(kāi)發(fā)出了另外一種催化劑，硼酸催化劑。即在偏硼酸催化劑的作用下，氧化生成物環(huán)己基過(guò)氧化氫與硼酸反應(yīng)生成穩(wěn)定的硼酸環(huán)己醇酯，利用水解和催化劑的作用得到環(huán)乙醇。最終生成的酯具有相當(dāng)高的抗氧化性和熱穩(wěn)定性。有效抑制了進(jìn)一步氧化反應(yīng)的發(fā)生。這種工藝方式的有點(diǎn)非常明顯，可以大幅的提升環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率，大約提升15%左右，環(huán)己醇、環(huán)己酮的選擇性方面也有了很大的提升，大約提升90%左右。但是這種公益模式增加了水解這一工序，同時(shí)還需要對(duì)硼酸進(jìn)行有效的回收，設(shè)備的投資成本較高，反應(yīng)生成物也相對(duì)較多，水解后還需要對(duì)雜質(zhì)進(jìn)一步處理，增加了工藝的復(fù)雜性。在生產(chǎn)中，漿糊狀物料易沉積結(jié)焦，造成生產(chǎn)不能連續(xù)進(jìn)行，同時(shí)這種方法的經(jīng)濟(jì)效益也不是很高，所以很多企業(yè)逐漸選擇淘汰這種工藝方式。rosea in lake water and in suspensions of yeast[J].Limnology and Oceanograpby，1967，12∶492-502.

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目前，大多數(shù)化工企業(yè)的環(huán)己烷氧化制備環(huán)己酮工藝技術(shù)的轉(zhuǎn)化率都不是很高，醇酮選擇性不高，同時(shí)再生產(chǎn)中能源的消耗較大，排出的各種廢物也嚴(yán)重地污染了自然環(huán)境，因此，探尋出一條高效的，選擇性強(qiáng)且生產(chǎn)穩(wěn)定的催化劑是目前很多環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮企業(yè)重點(diǎn)開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵所在。

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Main Production Process and Improvement of Cyclohexane Oxidation to Cyclohexanone

Liang Wei-hua

Mainly introduces the main production process of cyclohexanone for the production of cyclohexanone，and elaborates the advantages and disadvantages of the production process in detail，and puts forward their own views on the future improvement of the process mode.

cyclohexane；cyclohexanone；production process；improvement measure

TQ234.21

B

1003-6490（2017）02-0072-02

2017-01-12

梁偉華（1988—），男，河北遷西人，助理工程師，主要研究方向?yàn)榛すこ碳夹g(shù)。