孟紅明，顧健龍，馬 靜，楊 兵，王淑華，張慶剛，高 莉，王 浩

（1.云南省煙草質量監(jiān)督檢測站，云南昆明 650106；2.云南中煙工業(yè)有限責任公司技術中心，云南昆明 650231）

煙用紙張化學成分檢測技術研究進展

孟紅明1，顧健龍1，馬 靜1，楊 兵1，王淑華1，張慶剛1，高 莉2，王 浩2

（1.云南省煙草質量監(jiān)督檢測站，云南昆明 650106；2.云南中煙工業(yè)有限責任公司技術中心，云南昆明 650231）

煙用紙張化學添加劑種類和用量不斷增加，對人體健康造成了潛在危害，所以對紙張化學成分進行檢測，是評價煙用紙張質量的必要手段。主要概述了煙用紙張化學成分檢測技術的研究進展，對檢測技術適用性、優(yōu)缺點及發(fā)展趨勢進行了分析。

煙用紙張；檢測技術；研究現(xiàn)狀

在煙用紙張生產過程中，隨著紙張性能和外觀的不斷改進，各種化學添加劑種類和用量逐漸增多。這些添加劑在改善紙張?zhí)匦缘耐瑫r，可能會對人體健康造成潛在的危害：諸如苯系物有機溶劑、光引發(fā)劑、重金屬等有害物質，可能會在卷煙成品存放過程中分解遷移至煙支上，污染卷煙造成安全隱患。為了避免這些有害化學成分對人體造成不必要的危害，卷煙企業(yè)不斷制定更加嚴格的限量標準。煙用紙張有害成分也逐漸成為煙草研究人員和消費者關注的焦點，成為評價紙張產品是否合格的衛(wèi)生安全指標[1-4]。

紙張化學成分復雜，結構和性質各異。為了實現(xiàn)多個組分的微量或痕量分析，對檢測儀器和檢測方法都有很高要求。一方面需要分析技術精準，具備很高的靈敏度、較好的重復性、出色的分辨能力以及去除非目標物質干擾的能力。另一方面需要分析方法經(jīng)濟簡便，盡量減少前處理步驟、縮短分析時間、降低試劑消耗。

紙張化學成分檢測方法可以根據(jù)煙用紙張的有害物質種類進行劃分。有害物質大致可以分為印染工藝中加入的有機溶劑類添加劑和無機重金屬元素兩大類，其檢測方法概述如下。

1 有機溶劑類添加劑

1.1 氣相色譜-質譜聯(lián)用法

氣相色譜-質譜聯(lián)用技術（GC-MS）作為一種比較成熟的檢測手段，結合了氣相色譜高效分離能力，又具有質譜檢測器較高的靈敏度和鑒定準確度，被廣泛的應用于各類揮發(fā)性有機化合物的定性和定量分析中。

煙用包裝材料所含有害添加劑大多為有機小分子物質，具有種類多、易揮發(fā)的特點。氣相色譜-質譜聯(lián)用法可以同時分離分析多種揮發(fā)性有機物，且通過質譜鑒別手段可以有效的避免結果的假陽性[5]，是煙用紙張化學成分分析主流技術。

1.1.1 常規(guī)氣質聯(lián)用

鄰苯二甲酸酯類塑化劑可導致細胞突變、致癌、致畸。唐綱嶺等[6]建立了同時測定煙用接裝紙、內襯紙、卷煙條與盒包裝紙中18 種鄰苯二甲酸酯（PAEs）含量的GC-MS方法，水相浸潤提取、正己烷萃取后直接進樣的材料處理方法有效的去除了油墨雜質，提高了萃取效率和準確性。

在檢測煙用紙張防腐劑五氯苯酚的GC-MS方法中[7]，也使用了溶劑提取后萃取的前處理方法。但由于有害物質種類不同、脂水分配系數(shù)不同，適合的溶劑體系也不相同，乙醇和正己烷的體系更適合五氯苯酚的提取。

1.1.2 頂空-氣質聯(lián)用

印染過程中不可避免使用各類溶劑，煙用包裝材料中過量的溶劑殘留會影響卷煙吸味和人體健康，受到廣泛關注[8]，是評價材料安全質量的重要指標。劉楠等[9]建立了一種頂空-氣質聯(lián)用方法（HS-GC/MS），其中靜態(tài)頂空進樣技術的應用提高了重復性和準確性，可以基本省去材料的前處理過程直接進行樣品分析，極大程度的簡化了檢測流程。

苯及苯系物溶劑因具有較強的毒性，是溶劑殘留中重點質控的指標，在煙用材料中一般在痕量水平，進樣方式除了靜態(tài)頂空外還可以使用動態(tài)頂空進樣[10]。相比靜態(tài)頂空，動態(tài)頂空因為可以將樣品中揮發(fā)性組分完全提取，具有更高的靈敏度和更低的檢出限，更加適合苯及苯系物的分析[11]。隨著對煙用紙張材料印染了解的不斷深化，煙用紙張溶劑殘留指標已上升至26種[12]。

1.1.3 分散固相萃取-氣質聯(lián)用

光引發(fā)劑是紫外光固化油墨的重要成分，易遷移污染包裝內的卷煙，可能會對人體造成潛在危害[13]，因其沸點較高，不宜用頂空技術處理。目前食品包裝的光引發(fā)劑分析方法主要有HPTLC法、GC-MS法及LC-MS法等，一般可以分析一種或幾種光引發(fā)劑含量[14-15]。李中皓等[16]建立了一種分散固相萃?。╠-SPE）凈化、氣相色譜-質譜聯(lián)用法（GC-MS）檢測紙質包裝材料中18 種光引發(fā)劑的分析方法，樣品用無水MgSO4、N-丙基乙二胺（PSA）和C18粉末分散固相萃取，以GC-MS 法測定。較食品包裝的光引發(fā)劑分析方法，該方法在前處理過程、檢測通量上都有一定提高。固相萃取方法可以很大程度上消除其他成分的干擾，保證了前處理的提取效率和目標檢測物質類型的專一性，為提高靈敏度、擴大檢測范圍提供了保障。

1.2 液相色譜法

由于氣相色譜只適用于易揮發(fā)且熱穩(wěn)定的有害物質，應用有一定的局限性。對于非揮發(fā)性有害成分的質控分析多使用液相色譜法。液相色譜若與高選擇性、高靈敏度的二級質譜（MS/MS）聯(lián)用，既可消除復雜樣品中嚴重的基體干擾物質，又可對目標物質特征離子再次分離，降低背景和噪音，實現(xiàn)了對復雜樣品多個組分的痕量分析。

1.2.1 高效液相色譜

熒光增白劑主要用于接裝紙和成形紙的增白，接裝紙和成形紙直接與人嘴唇密切接觸，其用量直接影響接裝紙和成型紙的安全質量。熒光增白劑由于分子量大，宜采用HPLC法進行檢測[17]。

1.2.2 液相色譜-二維質譜聯(lián)用

同樣是檢測五氯苯酚，液相色譜-二維質譜聯(lián)用（LC-MS/ MS）方法[18]較GC-MS方法定量限低約4倍，在痕量分析中優(yōu)勢明顯。煙用紙張生產過程中異噻唑啉酮殺菌劑、芳香胺類等微量添加劑，使用高檢出限的LC-MS/MS方法分析，可以很好的滿足檢測要求[19-20]。

許多有害物質是通過遷移而具有潛在危害的，煙用材料的質量分析也逐漸從研究有害物質總量向研究有害物質遷移率轉變。劉珊珊等[21]為了考察光引發(fā)劑的遷移特性，評估安全風險，建立了一種基于液相色譜-串聯(lián)質譜（LC-MS/MS）分析紙質包裝材料中15種光引發(fā)劑向改性聚苯醚（MPPO）模擬物遷移量的方法。結果表明，在70℃下隨著遷移時間的延長，較低沸點光引發(fā)劑的遷移量顯著增高，一定程度上反映了光引發(fā)劑的遷移規(guī)律。

2 無機重金屬元素

煙用紙張中重金屬有害物質主要有砷、鉛、鉻、鎘、鎳、硒、汞等[22]，這些元素能使蛋白質發(fā)生不可逆變形，喪失生理活性，并具有一定致癌性。特別是煙用接裝紙、濾棒成型紙等在抽吸過程中直接接觸口腔的紙張，重金屬遷移至人體的可能性最大，是紙張安全質量檢測的重點。

煙用紙張無機重金屬元素分析研究包括紙張樣品前處理和檢測方法兩個方面。

2.1 煙用紙張前處理方法

不同于有機添加劑前處理是將目標物從樣品中完全提取，無機元素分析的前處理是對樣品進行消解處理。消解的目的在于破壞紙張中有機物、溶解懸浮性固體等復雜組分，將各種價態(tài)的待測元素氧化成單一高價態(tài)的無機物。常用的煙用紙張消解方法包括濕法消解及微波消解。

2.1.1 濕法消解

濕法消解是利用不同強酸、強氧化劑消解體系，在加熱條件下將樣品氧化-水解，最終形成水溶性金屬鹽類的消解方法。韓云輝等[23]用硝酸/高氯酸消解體系處理接裝紙，分析了8種微量元素含量，方法回收率在96.2%～103.1%范圍內。

2.1.2 微波消解

微波消解是濕法消解技術的改進和延伸，主要區(qū)別在于加熱方式的不同，它采用微波這種“體加熱”的方式可以達到迅速加熱分解樣品的目的，在提高了消解效率的同時降低了溶劑空白。

對比兩種消解方式發(fā)現(xiàn)，微波消解在溶劑使用量、處理速度、操作難度、安全性等方面均優(yōu)于濕法消解。煙用內襯紙等難消解紙張也需使用微波消解手段進行處理[22，24]。隨著微波消解設備的普及，微波消解已取代濕法消解成為最常用的煙用紙張消解方式。

2.2 煙用紙張檢測方法

現(xiàn)行的行業(yè)標準中，煙用紙張無機元素的測定主要使用的方法有石墨爐原子吸收光譜法、冷原子吸收光譜法及電感耦合等離子體質譜法[22，25-27]。

2.2.1 石墨爐原子吸收光譜法

石墨爐原子吸收法是成熟的無機元素痕量測定方法，具有準確度高、儀器相對便宜的特點，被廣泛應用于煙用材料重金屬測定中[28-29]?；w干擾對石墨爐原子吸收光譜法定量分析影響較大，通過加入合適的基體改進劑可以提高分析的靈敏度及分析結果的準確度[30]。硒元素是新版煙草行業(yè)方法標準新增元素，使用電感耦合等離子體質譜法檢測[22]。胡立中[31]等使用鎳標準液和硝酸鎂混合液為基體改進劑，建立了煙草制品中硒含量的石墨爐原子吸收法，說明發(fā)掘合適的基體改進劑可以拓展石墨爐法在煙用紙張的應用范圍。這種分析手段的不足之處在于一次只能測定一個元素，耗時長、操作復雜，儀器配置的空心陰極燈種類有限限制了可測元素種類。

2.2.2 冷原子吸收光譜法

冷原子吸收光譜法專用于煙用紙張中汞的測定。它是以流動注射作為在線化學預處理手段，將不同形態(tài)汞變?yōu)榻饘俟魵夂?，再利用原子吸收光譜進行分析的聯(lián)用手段。相比傳統(tǒng)原子吸收法，此法可以有效節(jié)省試劑和試樣[32]，且儀器價格低廉，方法顯著降低了基體干擾，適用于痕量汞的分析。2.2.3 電感耦合等離子體質譜法

電感耦合等離子體質譜法具有干擾少、測定快速、分析元素范圍寬、靈敏度高、可同時測定多種元素的優(yōu)點，滿足煙草行業(yè)對煙用紙張的大批量質量分析要求。通過電感等離子體質譜法[33]測定煙用接裝紙中砷、鉛、鉻、鎘、鎳、汞發(fā)現(xiàn)，各種測定元素的回收率在97.9%～101.6%，變異系數(shù)＜5%，除汞外檢出限都到達了ppb級別。相比原子吸收法測定接裝紙中元素的方法[34]，在檢測速度、準確度、精密度、痕量分析上均有較大優(yōu)勢。對于復雜體系的樣品，電感耦合等離子體質譜法也可以通過在線稀釋的方式達到痕量元素檢測的目的。

3 總結及展望

伴隨著檢測技術的不斷發(fā)展和對煙用紙張認識的不斷深入，已經(jīng)建立起操作簡單、高效、快捷安全的紙張中化學成分分析方法，并形成了行業(yè)標準。有害添加劑研究趨勢逐漸從某類化學成分總量的分析研究向有害成分遷移率研究上轉變。目前，煙用紙張相關研究較少，但是可向諸如食品安全領域借鑒紙質材料中有害物質遷移率的研究[35-37]。研究不同成分遷移率的差異，有利于探索化學成分在安全質量評估中的重要性。色譜-質譜聯(lián)用技術在煙用紙張有機成分檢測中運用廣泛，是現(xiàn)在不可或缺的重要手段，而紙張無機重金屬元素則還是以單一檢測技術應用為主，少有多種技術聯(lián)用的研究。由于重金屬元素不同價態(tài)毒性差異巨大[38]，氣相色譜-電感耦合等離子體質譜聯(lián)用、高效液相色譜-電感耦合等離子體質譜聯(lián)用技術都可以利用色譜分離預處理樣品，檢測不同價態(tài)重金屬元含量，從而達到更加精準的分析有害成分的目的。

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Research Progress of Measuring Techniques of Cigarette Paper Chemical Components

Meng Hong-ming，Gu Jian-long，Ma Jing，Yang Bing，Wang Shu-hua，Zhang Qing-gang，Gao Li，Wang Hao

With the increasing of type and content of chemical additives，cigarette paper may cause potential hazards for human health.To monitor and analysis the chemical components is a necessary means to evaluate the quality of the cigarette paper.This paper presented the research progress of measuring techniques of cigarette paper chemical components and discussed the merit and demerit of these techniques.At last，the development trend of cigarette paper has been pointed out.

cigarette paper；measuring technique；research actuality

S572

B

1003–6490（2017）03–0053–03

2017–03–08

孟紅明（1966—），女，云南宣威人，高級工程師，主要從事煙用輔料檢測分析研究工作。