蘭天宇，杜海軍

（貴州民族大學(xué)，貴州 貴陽(yáng) 550025）

綜述與進(jìn)展

全二維氣相色譜技術(shù)在環(huán)境分析中的應(yīng)用

蘭天宇，杜海軍

（貴州民族大學(xué)，貴州 貴陽(yáng) 550025）

氣相色譜技術(shù)在環(huán)境監(jiān)測(cè)分析領(lǐng)域應(yīng)用得十分廣泛，效果也非常顯著，是一種極其重要的分析技術(shù)。全二維氣相色譜(GC×GC)是在傳統(tǒng)一維色譜技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的新技術(shù)，由于其峰容量大，靈敏度及分辨率高，分析時(shí)間短，定性分析可靠，非常適合于復(fù)雜樣品的分析。本文主要介紹了GC×GC的工作原理及在環(huán)境分析中的應(yīng)用，并簡(jiǎn)單地討論了其發(fā)展前景。

氣相色譜；全二維氣相色譜；環(huán)境分析

氣相色譜技術(shù)在環(huán)境監(jiān)測(cè)分析領(lǐng)域應(yīng)用得十分廣泛，環(huán)境中相當(dāng)多的有機(jī)污染物的分析監(jiān)測(cè)都需要用到氣相色譜法[1]。作為一種新型色譜技術(shù)，全二維氣相色譜(GC×GC)在環(huán)境分析中有廣泛應(yīng)用，本文主要介紹揮發(fā)性有機(jī)物﹑芳香烴及多環(huán)芳烴﹑二噁英類化合物及毒殺芬化合物﹑有機(jī)農(nóng)藥﹑多氯聯(lián)苯等污染物的分析與檢測(cè)。

1 全二維氣相色譜的原理[2]

利用色譜法分析時(shí)，經(jīng)常需要比一維色譜技術(shù)更高的分辨率。為了提高分離能力，通常將不同分離技術(shù)或機(jī)制進(jìn)行組合，這樣，由于樣品分散在不同的時(shí)間維，最后的分辨率與不同維間分離特性的差異密切相關(guān)。當(dāng)不同時(shí)間維間正交時(shí)，分辨率最高。全二維氣相色譜正是利用這一原理構(gòu)造了一個(gè)正交分離系統(tǒng)。它由兩支色譜柱串聯(lián)結(jié)合，它們的分離機(jī)理不同且相互獨(dú)立，兩支色譜柱間由一個(gè)調(diào)制器來(lái)進(jìn)行捕集與再傳送。它的峰容量為組成它的各自峰容量的乘積。所有第一支色譜柱分離后的餾分必須先進(jìn)入調(diào)制器，聚焦后再通過(guò)脈沖進(jìn)入第二支色譜柱，從而得到進(jìn)一步分離。進(jìn)入檢測(cè)器的組分全部來(lái)自第二支色譜柱，由數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)處理信號(hào)，最終得到三維色譜圖，或二維輪廓圖。該圖有兩個(gè)橫坐標(biāo)，其中柱1上保留時(shí)間為第一橫坐標(biāo)，柱2上保留時(shí)間為第二橫坐標(biāo)，縱坐標(biāo)為信號(hào)強(qiáng)度。

2 全二維氣相色譜在環(huán)境分析中的應(yīng)用

2.1 揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）

路鵬等[3]利用全二維氣相色譜法對(duì)填埋場(chǎng)VOCs進(jìn)行分析，分辨率較一維色譜技術(shù)得到提高，顯著提高了對(duì)環(huán)境大氣樣品中VOCs物質(zhì)的分析能力。王瑛等[4]將全二維氣相色譜與氫火焰離子化檢測(cè)器( FID)聯(lián)用，構(gòu)建了用于測(cè)量大氣有機(jī)物的熱脫附-全二維氣相色譜-氫火焰離子化分析系統(tǒng)(TD-GC×GC- FID)，實(shí)現(xiàn)了一次分析過(guò)程同時(shí)分離非甲烷烴(NMHCs)﹑含氧揮發(fā)性有機(jī)物OVOCs)和鹵代烴等多種組分。郭亞偉等[5]采用GC×GC與飛行時(shí)間質(zhì)譜(TOFMS) 聯(lián)用技術(shù)分離復(fù)雜樣品并鑒定其結(jié)構(gòu)，利用該方法準(zhǔn)確可靠地監(jiān)測(cè)了環(huán)境空氣中的VOCs。在此基礎(chǔ)上，郭亞偉等[6]通過(guò)增加預(yù)濃縮系統(tǒng)，解決了吸附容量﹑吸附和解析效率等問(wèn)題，檢測(cè)空氣中VOCs時(shí)不再使用大型取樣裝置，取樣更快速﹑方便，可以多次測(cè)試同一試樣，具有精密度高﹑線性范圍好﹑檢出限低等明顯優(yōu)勢(shì)。

2.2 芳香烴及多環(huán)芳烴（PAHs）

毛婷等[7]以北京交通道路大氣樣品為研究對(duì)象，采用全二維氣相色譜法分析樣品中芳香烴，得到了比一維氣相色譜法更寬的檢測(cè)范圍，能同時(shí)測(cè)定單環(huán)芳烴和部分多環(huán)芳烴，還可以更好地分離和定量

何曉蕾等[11]將全二維氣相色譜與飛行時(shí)間質(zhì)譜(TOFMS) 聯(lián)用后，分離和定性17種二 英的同分異構(gòu)體可在42.5min內(nèi)快速完成，從而得到了一種快速分離和定性飛灰樣品中二 英的方法。Korytár P等［12]探究了全二維氣相色譜電子捕獲檢測(cè)技術(shù)（GC×GC-μECD）分離17 種多氯代二苯并呋喃和多氯代二苯并二 英﹑12種多氯聯(lián)苯，結(jié)果表明，29種有機(jī)物全都徹底分離，也不存在基質(zhì)的干擾問(wèn)題，有較好的定量效果。張兵等[13]利用GC×GC-μECD技術(shù)的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，研究了毒殺芬污染區(qū)域附近的土壤，分離分析3種指示性毒殺芬（P26﹑P50和P62）和另外20種關(guān)注度很高的毒殺芬同類物，獲得了較好的分離效果。同樣利用GC×GC-μECD技術(shù)，朱帥等[14]對(duì)不同氯取代毒殺芬進(jìn)行分離，結(jié)果分離出了923種不同的毒殺芬化合物，而且對(duì)多種化合物的檢出限均低于0.6μg·L-1。

2.4 其他環(huán)境污染物

李燕群等[15]建立了土壤中20種有機(jī)氯農(nóng)藥﹑16種酞酸酯和18種多氯聯(lián)苯的全二維氣相色譜-質(zhì)譜分離和定性方法，使得目標(biāo)化合物和土壤萃取雜質(zhì)在40.5min內(nèi)分離，分離效果較好，再利用二維譜圖和質(zhì)譜檢索對(duì)54種目標(biāo)化合物準(zhǔn)確定性，定性可靠性高。高鵬等[16]利用島津全二維氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)(GC×GC-qMS)分析某工業(yè)區(qū)地表水及其加標(biāo)樣品，實(shí)現(xiàn)了環(huán)境體系中的痕量有機(jī)污染物與基質(zhì)分離，且從中發(fā)現(xiàn)了新型的環(huán)境污染物。周選定的芳香烴。王祎等[8]采用GC×GC與飛行時(shí)間質(zhì)譜(TOFMS) 聯(lián)用技術(shù)，定性分析了某種卷煙主流煙氣中的PAHs及其衍生物，檢出168種雜環(huán)和非烷基取代PAHs衍生物，448種PAHs及烷基取代PAHs，共達(dá)616種。Ieda等[9]借助全二維氣相色譜-高分辨飛行時(shí)間質(zhì)譜技術(shù)(GC×GC-HRTOF-MS)，分析廢棄氯堿化工廠區(qū)域內(nèi)的土壤提取液，共檢出30種溴代多環(huán)芳烴和氯代多環(huán)芳烴，第一次在環(huán)境樣品中檢測(cè)到氯溴混合取代多環(huán)芳烴C16H8ClBr﹑C14H7Cl2Br和高氯代多環(huán)芳烴C16H3Cl7﹑C14H3Cl7。潘怡等[10]將全二維氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用（GC×GC-qMS），對(duì)燃煤產(chǎn)生的飛灰進(jìn)行了分析，結(jié)果表明飛灰中存在多環(huán)芳烴﹑含雜原子多環(huán)芳烴及氧化多環(huán)芳烴，該方法可以準(zhǔn)確地分析復(fù)雜樣品的化學(xué)成分。偉峰等[17]借助全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜法，對(duì)復(fù)雜樣品中單體多氯聯(lián)苯進(jìn)行分析檢測(cè)，不但從136種Aroclor混標(biāo)樣品中分離出其中121種多氯聯(lián)苯，而且清晰分離出7種指示劑多氯聯(lián)苯。夏丹等[18]聯(lián)合全二維氣相色譜﹑高分辨飛行時(shí)間質(zhì)譜（HRTOFMS）及電子捕獲負(fù)化學(xué)源（ECNI）來(lái)檢測(cè)土壤﹑沉積物及魚體樣品中有機(jī)污染物氯化石蠟，不僅使氯化石蠟單體的色譜分離能力得到明顯的提高，而且可以定性定量到不同族單體。

3 展望

全二維氣相色譜法（GC×GC）自20世紀(jì)90年代由Liu和Phillips建立以來(lái)，獲得了非常大的進(jìn)步，尤其在復(fù)雜體系的分析方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[19]。然而，作為一種新技術(shù)，不可避免地還存在一些問(wèn)題，如更高調(diào)制技術(shù)的探索﹑更多檢測(cè)器的聯(lián)機(jī)使用以及更好定量方法的研發(fā)等[19-20]。相信隨著研究的深入和技術(shù)的發(fā)展，全二維色譜法將會(huì)更廣泛﹑成熟地運(yùn)用到環(huán)境分析中。

[1] 孫寶盛，單金林.環(huán)境分析監(jiān)測(cè)理論與技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

[2] 許國(guó)旺.現(xiàn)代實(shí)用氣相色譜法[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

[3] 路鵬，王瑛，戴志鋒，張康平，蘇昭輝，劉競(jìng).利用全二維氣相色譜法分析填埋場(chǎng)VOCs[A].中國(guó)化學(xué)會(huì)第十五屆全國(guó)有機(jī)分析及生物分析學(xué)術(shù)研討會(huì)論文集[C].2009.

[4] 王瑛，徐曉斌，毛婷，張康平，程紅兵，印麗媛.大氣有機(jī)物熱脫附-全二維氣相色譜-火焰離子化分析方法[J].中國(guó)科學(xué)：化學(xué)，2012，42(2)：164-174.

[5] 郭亞偉,李海燕,馬玉琴,宋曉娟.全二維氣相色譜/飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用監(jiān)測(cè)環(huán)境空氣中VOCs[J].環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù)，2013，25(2)：43-46+53.

[6] 郭亞偉，李海燕，宋曉娟，馬玉琴.預(yù)濃縮系統(tǒng)-全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜分析環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物[J].環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警，2013，5(1)：21-25.

[7] 毛婷，徐曉斌，王瑛.全二維氣相色譜法測(cè)定北京交通干道大氣中芳香烴[J].環(huán)境科學(xué)，2009，30(10)：2845-2851.

[8] 王祎，趙明月，趙曉東，夏巧玲，劉克建.卷煙主流煙氣中多環(huán)芳烴的全二維氣相色譜/飛行時(shí)間質(zhì)譜分析[J]. 煙草科技，2007(10)：26-30.

[9] Ieda T, Ochiai N, Miyawaki T, Ohura T, Horii Y. Environmental analysis of chlorinated and brominated polycyclic aromatic hydrocarbons by comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled to high-resolution time-of-flight mass spectrometry[J]. J. Chromatogr. A, 2011, 1218(21): 3224-3232.

[10] 潘怡，林長(zhǎng)青.全二維氣相色譜-質(zhì)譜法定性分析燃煤飛灰中的多環(huán)芳烴及其同源物[J].環(huán)境化學(xué)，2014，33(5)：870-871.

[11] 何曉蕾，俞勇梅，李咸偉，李莉.全二維氣相色譜/飛行時(shí)間質(zhì)譜法快速定性分析飛灰樣品中的二 英[J].分析化學(xué)，2010，38(7)：935-940.

[12] Korytár P, Danielsson C, Leonards P E G, Haglund P, de Boer J, Brinkman U A T. Separation of seventeen 2,3,7,8-substituted polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans and 12 dioxin-like polychlorinated biphenyls by comprehensive two-dimensional gas chromatography with electron-capture detection[J].J. Chromatogr. A, 2004, 1038(1/2): 189-199.

[13] 張兵，鄭明輝，劉國(guó)瑞，李成，高麗榮.全二維氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)器法分析土壤中毒殺芬同類物的殘留[J].分析化學(xué)，2012，40(8)：1213-1218.

[14] 朱帥，高麗榮，鄭明輝，劉卉閔，張兵，劉立丹，王毅文.不同氯代毒殺芬的全二維氣相色譜分離分析方法研究[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2014，33(3)：301-306.

[15] 李燕群，張渝，錢蜀，但德忠，楊坪.全二維氣相色譜-質(zhì)譜法定性分析土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥﹑酞酸酯和多氯聯(lián)苯[J].分析試驗(yàn)室，2013，32(2)：109-113.

[16] 高鵬，范軍，鄧曉麗，黃濤宏.全二維氣相色譜四極桿質(zhì)譜法定性篩查環(huán)境水中的有機(jī)污染物[J].環(huán)境化學(xué)，2013，32(11)：2225-2226.

[17] 周偉峰，黃旭鋒，鄭浩，姚林江，王林.全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜法分離復(fù)雜體系中7種指示劑多氯聯(lián)苯[J].中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2015，31(1)：113-117.

[18] 夏丹，田奇昌，高麗榮，鄭明輝.環(huán)境樣品中氯化石蠟的全二維氣相色譜-高分辨飛行時(shí)間質(zhì)譜定性定量分析方法研究[A].中國(guó)化學(xué)會(huì)第二屆全國(guó)質(zhì)譜分析學(xué)術(shù)報(bào)告會(huì)會(huì)議摘要集[C].中國(guó)化學(xué)會(huì)﹑國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)，2015.

[19] 朱書奎，刑鈞，吳采櫻.全二維氣相色譜的原理﹑方法及應(yīng)用概述[J].分析化學(xué)學(xué)報(bào)，2005，21(3)：332-336．

[20] 許國(guó)旺，葉芬，孔宏偉，路鑫，趙欣捷.全二維氣相色譜技術(shù)及其進(jìn)展[J].色譜，2001，19(2)：132-136.

Application of Comprehensive Two-dimensional Gas Chromatography in Environmental Analysis

LAN Tianyu, DU Haijun
(Guizhou Minzu University, Guiyang 550025, China)

The principles and applications of GC×GC in environmental analysis were reviewed in this paper. Finally, the future perspectives of GC×GC were simply discussed.

gas chromatography; comprehensive two-dimensional gas chromatography; environmental analysis

O 657.7+1

A

1671-9905(2017)04-0024-03

貴州省普通高等學(xué)校“綠色化學(xué)與資源環(huán)境創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)”項(xiàng)目（黔教合人才團(tuán)隊(duì)字[2015]62）

蘭天宇（1989-），男，主要從事環(huán)境化學(xué)與材料方面的研究。E-mail:tianyulan1989@163.com

2017-02-21