閆楠，楊俊杰

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海水浸泡下水泥土強度衰減室內試驗研究

閆楠1, 2，楊俊杰1, 2

(1.中國海洋大學海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點實驗室，山東青島，266100;2. 中國海洋大學環(huán)境科學與工程學院，山東青島，266100)

通過對不同浸泡時間和不同水泥摻入比的水泥土進行微型貫入試驗、X線衍射(XRD)試驗、掃描電子顯微鏡(SEM)試驗及化學分析試驗研究一維浸泡試驗中水泥土的強度衰減過程和劣化機理。研究結果表明：水泥土的劣化深度隨海水浸泡時間的增長逐漸增大，隨水泥摻入比的增大逐漸減小。對于浸泡360 d的水泥土，水化產物C—S—H的峰值隨著深度的增大而增大，與水泥土強度變化趨勢一致。在0~10 mm深度區(qū)域內，水泥土的孔隙增多，孔徑增大，Ca質量分數明顯降低，在10 mm以下部分纖維狀及網狀的生成物增多，出現(xiàn)明顯的絮凝現(xiàn)象。水泥土試樣由淺到深，Ca2+，SO42?和CO32?的質量分數呈增大趨勢，Mg2+，Cl?和HCO3?的質量分數呈減小趨勢。

水泥土；強度衰減；海水環(huán)境；海相軟土；微型貫入試驗

水泥土加固體具有整體性強、設計靈活、施工方便、噪音小、造價低和對加固地基產生較小的附加沉降等優(yōu)點，被廣泛應用于建(構)筑物地基、抗液化加固、邊坡穩(wěn)定、防滲工程、人工島填、路基加固等工程中[1?4]。以水泥土為代表的地基處理方法在我國東南沿海地區(qū)的濱海相沉積軟土、吹填土等建設工程中發(fā)揮著不可替代的作用。然而，近年來由于氣候改變、環(huán)境惡化、工業(yè)污染加劇、生活垃圾增多、海水入侵等因素，許多土地逐漸具有腐蝕性[5?7]。此外，隨著發(fā)展的需要，跨海工程、海底隧道工程、港口和海岸工程的規(guī)模越來越大，而濱海相沉積軟土和吹填土等場地也具有不同程度的腐蝕性。長期處于腐蝕環(huán)境中的水泥土等加固體，會不可避免地受到腐蝕，發(fā)生力學性能降低、滲透性增大等劣化現(xiàn)象，大大降低水泥加固體的使用壽命，對工程安全產生影響[8?11]。因此，探索水泥加固海相軟土的強度衰減規(guī)律具有重要的理論意義與工程實用價值。關于腐蝕環(huán)境中水泥土劣化問題的研究，國內外學者日益重視，并取得一些研究成果。VENKATARAMA等[12?13]研究了水泥土在不同侵蝕環(huán)境中長期劣化特征；HARA等[14]的試驗結果表明：水泥土的水化產物被溶解，發(fā)生了Ca2+淋溶現(xiàn)象。KITAZUME等[15]研究了不同養(yǎng)護條件水泥土的長期強度及劣化區(qū)域。陳四利等[16]研究了污水和清水環(huán)境中水泥土的強度、黏聚力和內摩擦角的變化規(guī)律。寧寶寬等[17?18]研究了水泥在硫酸鎂溶液中的力學特性；白曉紅等[19]采用模擬試驗的手段研究了不同腐蝕環(huán)境中水泥土的力學性質隨齡期的變化；劉泉聲等[20]通過室內模擬試驗和理論推導，研究侵蝕環(huán)境下水泥土的耐久性和力學性能。崔新壯等[21]利用室內試驗研究了黃河三角洲含鹽水泥土的劣化規(guī)律，并利用X線衍射和掃描電鏡對劣化機理進行了分析。但是以上研究的思路是將養(yǎng)護成型后已具有一定強度的水泥土置于腐蝕性環(huán)境中，在此基礎上研究不同齡期和水泥摻量水泥土的強度變化。這與在腐蝕性場地形成的水泥土自形成起即與腐蝕性環(huán)境接觸的劣化過程是完全不同的。由此，楊俊杰等[22?23]提出了將水泥土不經養(yǎng)護即與腐蝕環(huán)境接觸的試驗思路，初步研究了場地形成的水泥土在腐蝕性場地的劣化問題。本文作者采用現(xiàn)場取土、室內制備水泥加固體、不經養(yǎng)護直接與天然海水接觸的思路和方法[22]，對試樣進行一維浸泡試驗。利用室內試驗研究了養(yǎng)護時間(浸泡時間)不同、水泥摻入比不同的水泥加固海相軟土的強度衰減過程，并結合掃描電子顯微鏡(SEM)分析試驗、X線衍射(XRD)物相成分測試及化學分析試驗探討了水泥土的劣化機理，以便為評價水泥土加固體的耐久性提供參考依據。

1 試驗

1.1 試驗材料

1) 試驗用土。本試驗采用日照嵐山港的濱海相軟土作為試驗用土，取土位置在該港區(qū)圍海造陸形成的淤泥區(qū)，將取好的土樣裝入耐腐的周轉箱密封運輸?？紤]到土樣的均勻性，將所有土樣去除石塊等雜質，經充分攪拌后密封儲存。土樣呈灰黑色，流塑，切面光滑，經測定其pH為8.83，基本物理性質及主要離子成分如表1和表2所示。根據GB 50021—2001“巖土工程勘察規(guī)范”，試驗用土對混凝土結構具有中等腐蝕性。

表1 土的物理性質

表2 土的主要離子成分(質量分數)

2) 水泥。本試驗采用的水泥是濰坊某公司生產的P.O 42.5水泥。

3) 海水。試驗中所用海水與試驗用土取自同一位置，經測定，22 ℃溫度條件下，海水的pH為8.29，其主要離子成分見表3，試驗用海水對混凝土結構具有中等腐蝕性。

表3 海水的主要離子成分(質量濃度)

1.2 試驗裝置

1) 試模和養(yǎng)護筒?？紤]到試樣數量、加工費用、耐腐蝕性以及貫入試驗的邊界效應等問題，試模采用內徑為85 mm、高為105 mm的塑料燒杯。養(yǎng)護筒使用上直徑為180 mm、下直徑為140 mm、高為160 mm塑料桶。

2) 攪拌機。為保證水泥土樣的均勻性，減小試驗的離散性，試驗先使用水泥土混合攪拌機將水泥和土充分攪拌均勻，再使用制樣攪拌機對試樣進行填充。

3) 微型貫入儀。本文采用微型貫入儀實施微型貫入試驗，測試水泥土的力學性質。微型貫入儀為應變控制式，可根據試樣和試驗類型選用不同長度的反力桿和不同量程的傳感器。探頭和探桿為不銹鋼材質，探桿直徑為6 mm，探頭為錐形設計，直徑為7 mm，錐角為60°，最大貫入長度為130 mm[22]。

1.3 試驗方法

1) 水泥土試樣的制備及養(yǎng)護。原土取自海水飽和軟土場地，含水量較高，接近液限的1.5倍。將水泥分別以7%，10%，15%和20%的摻入比(即水泥與原土的質量之比)摻入原土中制作水泥土試樣。為防止水泥土過早硬化，試樣制作過程應控制在5 min內。將制作好的水泥土試樣立即放入已注入海水的養(yǎng)護筒內，海水沒過試樣頂面約1.0 cm。本次試驗設定的浸泡時間分別為7，14，28，60，90，180和360 d。在浸泡過程中，每隔30 d換水1次。因為水泥土試樣制備完成后立即置于海水中，所以，海水浸泡時間即為養(yǎng)護時間。

2) 微型貫入試驗。對達到養(yǎng)護時間的試樣立即實施微型貫入試驗，貫入速度為2.0 mm/min。為了減小試驗結果的離散性，進行3次貫入，得到3組平行結果。

劣化深度能夠量化水泥土的劣化程度，劣化的發(fā)生改變了水泥土材料強度的均勻性，而強度的變化可以描述其劣化程度。所以，本文利用微型貫入試驗得到了水泥土強度的一維變化規(guī)律，并在此基礎上確定劣化深度[23]，具體原理為將曲線中強度開始發(fā)揮的部分擬合1條直線，將直線與縱軸的交點作為劣化深度n，如圖1所示，試驗所得的貫入阻力?貫入深度曲線皆可用該模式進行處理。利用該方法確定的劣化深度可以部分抵消貫入探針在試樣淺層造成的試驗誤差。

3) 水泥土XRD物相測試。為了便于進行對比研究，在微型貫入試驗(MCPT)的基礎上，選取代表性的試樣(水泥摻入比為15%，養(yǎng)護時間為360 d)，自試樣表面分別切取0~10，10~20和20~30 mm各深度的水泥土，分別制備XRD和SEM試驗的微觀水泥土樣。

XRD試驗制樣過程中將冷凍干燥后的樣品，用瑪瑙研缽將其研磨成粉末后過0.080 mm的方孔篩，將篩下物填裝在有開槽的樣品板上，略高于槽面，用不銹鋼片適當壓緊樣品使其黏牢，且表面光滑平整，同時注意使顆粒方向隨機分布，然后將樣品板輕輕地插在測角儀中心的樣品架上。

圖1 劣化深度的定義

本次XRD試驗采用Bruker公司的D8 ADVANCE X線衍射分析儀進行水泥土的物相分析。X線衍射儀運行參數為40 kV，100 mA，可讀最小步長為0.000 1°采用連續(xù)掃描測量法測試，掃描的起始角和終止角分別為20°和60°，掃描速度為0.020 s?1。采用JADE5.0軟件對水泥土物相進行分析，根據衍射峰的高度估計各衍射線的相對強度，根據水泥土試樣的實際成分，利用嘗試法、初步估計的方法推斷出試樣可能的物相。

4) SEM試驗及能譜分析。為獲得較真實的水泥土樣的微觀結構，試樣應盡可能保持原有狀態(tài)，保持干燥，保持良好的導電性。本次試驗采用Hitachi S?3500型掃描電子顯微鏡。為輔助判別水泥土的成分，本試驗在利用掃描電子顯微鏡觀察形貌和組成的同時，還進行了一定量的能譜分析。為了便于對比，對各個試樣均采用固定倍數成像，即放大倍數分別為600，2 000和8 000。為了較全面確定主要組分，選取Hitachi公司的INCA能譜儀進行分析。測試時在低倍數下選定觀測位置，按照由大到小的放大倍數進行連續(xù)掃描成像。

5) 水泥土化學成分分析。分別取自試樣表面0~5，5~10，10~15，15~20和20~25 mm各深度處的樣品，風干后，依據GB/T 50123—1999“土工試驗方法標準”中規(guī)定的方法分別測試水泥土沿深度方向的Ca2+，Mg2+，Cl?，SO42?，CO32?和HCO3?的質量分數分布。

2 試驗結果及分析

2.1 養(yǎng)護時間對水泥土劣化的影響

2.1.1 貫入阻力–貫入深度曲線

圖2所示為水泥摻入比c為7%，10%，15%和20%時，水泥土在不同養(yǎng)護時間的貫入阻力?貫入深度曲線，微型貫入試驗從暴露于海水的試樣頂面開始，沿垂直方向貫入。

從圖2可以看出：

1)不同養(yǎng)護時間的貫入阻力曲線特性相似。貫入阻力隨著貫入深度的變化趨勢，反映了水泥土強度的變化。根據貫入阻力曲線特性，可以將水泥土強度的變化大致分為3個階段，即強度緩慢增長段、線性增長段和相對穩(wěn)定段。可以看出：在強度緩慢增長段水泥土的強度發(fā)生了衰減，產生劣化。

2) 隨著養(yǎng)護時間的增長，水泥土強度表現(xiàn)出2方面的變化：即距離貫入表面較近的淺層部分，隨著養(yǎng)護時間的增長，強度呈衰減趨勢；在深層部分，強度隨養(yǎng)護時間的增長逐漸增加。

3) 通過試樣強度相對穩(wěn)定段的曲線變化可以發(fā)現(xiàn): 強度隨養(yǎng)護時間的增長而增大，前期增長快，約3月后減緩，至360 d時仍在緩慢增長，而且水泥摻入比越大，強度增長的時間越長。由此表明：在本試驗條件下，前3月左右水泥的水化反應較迅速。

4) 隨著養(yǎng)護時間的增加，水泥土強度線性增長段的深度和長度都逐漸增加。由此推測：一方面，強度線性增長段深度的增加說明，海水中的侵蝕性物質能夠持續(xù)影響水泥土強度，并向試樣內部不斷發(fā)展；另一方面，強度線性增長段長度的增加說明，試樣內部的強度仍在持續(xù)增加，水泥的硬化反應仍在進行。

2.1.2 養(yǎng)護時間對劣化深度的影響

圖3所示為劣化深度?養(yǎng)護時間曲線。由圖3可見：水泥摻入比(c)不同試樣的劣化深度隨時間的變化規(guī)律相似；具有相同水泥摻入比試樣的劣化深度隨養(yǎng)護時間不斷增加。在本試驗條件下，劣化深度曲線大致以90 d為分段點，分段點前劣化深度增加較快，分段點之后增加速度均有不同程度的減小。結合前面對貫入阻力–貫入深度曲線的分析發(fā)現(xiàn)：劣化深度曲線中的分段點與強度增長的界線養(yǎng)護時間基本一致。由此可知水泥土在固化強度生成的同時也存在著劣化現(xiàn)象，而且其影響不可忽略。約3月以內，水泥土固化正處于生成過程中，固化強度相對較小，而劣化速率相對較大；當養(yǎng)護時間超過3月后，水泥土達到一定固化強度，劣化發(fā)展逐漸受到抑制但并未停止。

ac/%：(a) 7；(b) 10；(c) 15；(d) 20

圖3 海水環(huán)境下水泥土的劣化深度?養(yǎng)護時間曲線

2.2 水泥摻入比對水泥土劣化的影響

2.2.1 貫入阻力?貫入深度曲線

圖4所示為不同水泥摻入比的水泥土在不同養(yǎng)護時間的貫入阻力與貫入深度關系曲線。由圖4可以看出：養(yǎng)護相同時間后，不同水泥摻入比的貫入曲線性狀相似。在曲線變化的不同階段中，水泥土的強度皆表現(xiàn)為隨水泥摻入比的增加而增大，這說明水泥土的固化強度無論是在試樣淺層還是深層都隨摻入比的增加而增大。對于具有相同養(yǎng)護時間的水泥土，水泥摻入比越小，其貫入阻力曲線的微增長段較明顯，即劣化現(xiàn)象越顯著。這是因為隨著水泥摻入比的增加，水泥土的固化速率增加，抵抗外部環(huán)境的能力在更短時間內增強，減弱了劣化進程。在進入強度線性增長段后表現(xiàn)為水泥摻入比越大強度增加幅度越大，進入強度相對穩(wěn)定狀態(tài)后，這一規(guī)律表現(xiàn)得更加明顯。

2.2.2 水泥摻入比對劣化深度的影響

圖5所示為劣化深度與水泥摻入比之間的關系。由圖5可見：劣化深度隨著水泥摻入比的增大而減小，水泥摻入比為7%，10%，15%和20%的試樣養(yǎng)護360 d后，劣化深度分別達到8.7，3.6，2.5和1.0 mm。水泥土的劣化速率受水泥摻入比的影響，大體呈現(xiàn)隨水泥摻入比的增大而減小的趨勢；當養(yǎng)護時間超過90 d時，該變化規(guī)律表現(xiàn)得更為明顯。文獻[1]表明：黏粒含量增加可導致土體比表面積和顆粒接觸面積增大，對固化劑的用量也將隨之增大。本試驗用土屬于淤泥質粉質黏土，黏粒含量較多，對水泥的用量也相應增加。由試驗結果可知：水泥土的固化強度和固化速率隨水泥摻入比的增大而增加，水泥土抵抗外界侵蝕性物質的能力也隨之增強，所以，水泥摻入比的增大抑制了劣化深度的增加。

2.3 XRD物相分析

水泥土試樣和原土中所含礦物成分的差異可以說明水泥土中各種化學反應進行的程度。圖6所示為不同深度試樣的XRD物相分析結果。

由圖6可知：試樣的主要成分為二氧化硅(第一高峰)。另外，水泥土試樣中都生成了方解石(CaCO3)、氫氧鈣石(Ca(OH)2)、高嶺石(Al2Si2O5(OH)4·2H2O)、Ca2Si2O5以及C—S—H和C—A—S—H。這些礦物含量的變化都說明加固土中的水泥水解和水化反應均已經發(fā)生。隨著水泥土深度的增加，C—S—H和C—A— S—H(在XRD分析中，難以區(qū)分3CaO?Al2O3?3CaSO4? 32H2O與CaO?Al2O3?CaSO4?18H2O，統(tǒng)稱C—A—S—H)的峰值變大，說明水化產物C—H—S、C—A—H和C—A—S—H的量隨深度增大。而試樣淺層部分的C—S—H的峰值相對較小，主要是由于海水中的Mg2+，Cl?和SO42?對表層水泥水化產物C—S—H有抑制作用，阻礙了C—S—H和C—A—S—H的進一步生成。對于新生成的物質(鈣礬石)，由淺入深鈣礬石含量減少，從而在宏觀上增加了水泥土的劣化深度。

2.4 SEM試驗及能譜分析

圖7所示為加固前土體的SEM分析圖像，圖8所示為水泥摻入比為15%、養(yǎng)護時間為360 d、不同深度處水泥土試樣的SEM圖像。由圖7可以看出：原土整體性和土顆粒的聯(lián)結性較差，孔徑較大，孔隙明顯，粒徑不一，無大顆粒的團簇結構結構較松散。土體經過加固后(見圖8)，土體結構整體性增強，松散的土顆粒減少。但是可以看到，不同深度的試樣結果存在明顯差異，具體表現(xiàn)為：試樣表層0~10 mm深度區(qū)域內的土樣中出現(xiàn)較多的絮凝顆粒，但孔隙明顯，孔徑較大；深度在10 mm以下的水泥土中出現(xiàn)較多成纖維狀及網狀結構，土顆粒間的聯(lián)結性較好。結合XRD的結果發(fā)現(xiàn)：土顆粒緊密膠結，顆粒間的孔隙明顯減少，纖維狀C—S—H結晶體增大，數量明顯增多，進一步將鏈狀和層狀分別的結構鏈接形成空間整體，使結構變得更緊密。這再次說明了海水環(huán)境下的水泥土在劣化作用的作用下轉變?yōu)榉蔷|體，而受到外界環(huán)境侵蝕的水泥土微觀結構的整體性變差，表層的大孔隙入口數量增多，滲透性增大，導致侵蝕性物質更容易到達未劣化部分，如此由表及里漸進地增加了劣化深度。

tc/d：(a) 7；(b) 14；(c) 28；(d) 60；(e) 90；(f) 180；(g) 360

圖5 水泥摻入比對劣化深度的影響

深度/mm：(a) 0~10；(b) 10~20；(c) 20~30

(a) 原土(放大倍數600)；(b) 原土(放大倍數2 000)；(c) 原土(放大倍數8 000)

深度/mm：(a) 0~10(放大倍數600)；(b) 0~10(放大倍數2 000)；(c) 0~10(放大倍數8 000)；(d) 10~20(放大倍數600)；(e) 10~20(放大倍數2 000)；(f) 10~20(放大倍數8 000)；(g) 20~30(放大倍數600)；(h) 20~30(放大倍數2 000)；(i) 20~30(放大倍數8 000)

水泥摻入比為15%的水泥土試樣養(yǎng)護360 d后不同深度下的能譜分析結果如圖9所示，水泥土主要元素成分為硅、鈣、鋁、鎂、鐵、鉀、鈉、氧、氯、碳、硫、鐵等，其中鈉和氯很大部分為土中鹽礦物所有。另外，從圖9還可以看出：與試樣深層相比，表層(0~10 mm)的Ca質量分數較低。

深度/mm：(a) 0~10(放大倍數600)；(b) 10~20(放大倍數600)；(c) 20~30(放大倍數600)

2.5 水泥土化學成分分析

2.5.1 Ca2+質量分數沿深度的變化

圖10所示為水泥摻入比為15%，不同養(yǎng)護時間的水泥土沿深度方向的Ca2+質量分數分布情況。

由圖10可以看出：水泥土中的Ca2+質量分數在空間分布上總體表現(xiàn)隨深度逐漸增大。Ca2+質量分數隨養(yǎng)護時間的變化規(guī)律主要表現(xiàn)為：在淺層部分的Ca2+質量分數隨時間總體呈現(xiàn)減小趨勢，而在深層部分表現(xiàn)為增大趨勢。該變化規(guī)律與水泥土強度變化規(guī)律一致，也與能譜測試結果相吻合，由此推測Ca的損失是導致水泥土劣化的主要原因，這與TERASHI等[24?27]的研究結果一致。結合SEM的分析結果可以推測：隨著養(yǎng)護時間的增加，水泥土表面的水泥水化產物不斷溶解，Ca從水泥土中逐漸擴散到表層，水泥土表層部分的孔隙率增加，海水沿著孔隙向進入水泥土內，Ca2+不斷地溶出，導致水泥土強度降低，劣化深度增大。

圖10 不同養(yǎng)護時間Ca2+質量分數沿深度的分布

2.5.2 Mg2+質量分數沿深度的變化

圖11所示為水泥摻入比為15%，不同養(yǎng)護時間的水泥土沿深度方向的Mg2+質量分數分布情況。由圖11可見：水泥土中的Mg2+質量分數隨著深度的增加而逐漸減小，隨時間的增長而增大。這與HARA等[9]的研究結果是一致的。

由于海水養(yǎng)護環(huán)境中存在大量的硫酸鎂(MgSO4)和氯化鎂(MgCl2)等鎂鹽。這些鎂鹽與水泥土中的水化產物Ca(OH)2發(fā)生下列反應[28]：

Ca(OH)2+MgSO4+2H2O→CaSO4?2H2O+Mg(OH)2(1)

Ca(OH)2+ MgCl2→CaCl2+ Mg(OH)2(2)

Mg(OH)2+SiO2→MgO·SiO2·H2O(M—S—H) (3)

MgCl2+Ca(OH)2+6H2O→CaCl2·6H2O+Mg(OH)2(4)

3Mg(OH)2+MgCl2+8H2O→2Mg2(OH)3Cl·4H2O (5)

圖11 不同養(yǎng)護時間Mg2+質量分數沿深度的分布

在生成物中，CaCl2的溶解度比CaSO4和Ca(OH)2都大得多，Mg(OH)2(水鎂石)的溶解度比Ca(OH)2的低，在水泥土的孔隙和空隙中積累起來，起到一定的填充作用。由于水化硅酸鎂(M—S—H)的生成量比水化硅酸鈣(C—S—H)少得多，M—S—H分散于C— S—H凝膠中，這樣會使C—S—H的膠凝性變差，從而使水泥土強度降低，劣化深度增加。在實際工程中，由于海水中的Mg2+可以從周圍環(huán)境中不斷補充，這種侵蝕作用將更為顯著。同時，Cl?存在，生成的結晶氯化鈣(CaCl2·6H2O)和纖維狀堿式氯化鎂結晶(Mg2(OH)3Cl·4H2O)在一定量時也可提高水泥土的強度，但由于M—S—H的存在，水泥土的膠結力變弱，可能會小于結晶產生的膨脹力，導致水泥土產生微裂紋，劣化加重，最終破壞水泥土結構。

2.5.3 SO42?質量分數沿深度的變化

圖12所示為水泥摻入比為15%，不同養(yǎng)護時間水泥土沿深度方向的SO42?質量分數分布情況。由圖12可以看出：SO42?質量分數隨著深度的增加總體呈增大趨勢，其中0~10 mm深度內SO42?質量分數變化速率較大。海水養(yǎng)護環(huán)境中Ca(OH)2濃度達到飽和時，鋁酸三鈣(3CaO·Al2O3)按式(6)反應，生成水化鋁酸四鈣(4CaO·Al2O3·13H2O)；環(huán)境中硫酸鹽能與水泥土中的Ca(OH)2反應，生成石膏(CaSO4·2H2O)，其體積幾乎是Ca(OH)2體積的2倍，使水泥土產生體積膨脹并產生膨脹應力。另外，石膏(CaSO4·2H2O)與水泥土中的水化鋁酸四鈣(3CaO·Al2O3·19H2O)起作用，生成高硫型水化硫鋁酸鈣(鈣礬石3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)結晶。硫酸鹽與水泥土的化學反應如下[29?31]：

圖12 不同養(yǎng)護時間SO42?質量分數沿深度的分布

3CaO·Al2O3+Ca(OH)2+12H2O→4CaO·Al2O3·13H2O (6)

Ca(OH)2+Na2SO4+2H2O→CaSO4·2H2O+2NaOH (7)

4CaO·Al2O3·13H2O+3(CaSO4·2H2O)+14H2O→

3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O+Ca(OH)2(8)

鈣礬石的溶解度很低，容易在溶液中析出，這樣水泥土中的水化鋁酸鈣轉化為鈣礬石，其體積增大1.5倍以上，引起的體積增量可均勻分布在水泥土中。由于水泥土中有大量的孔隙，允許產生一定的膨脹量，在水泥水化早期，生成的鈣礬石晶體均勻填塞于水泥土的孔隙，對水泥土起到密實的作用，可提高水泥土的強度。當石膏(CaSO4·2H2O)消耗完時，鋁酸三鈣(3CaO·Al2O3)還會與鈣礬石(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)產生化學侵蝕作用，生成單硫型水化鋁酸鈣(3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O)，致使體積增大，當產生的膨脹應力大于水泥土膠結力時，水泥土強度降低，劣化不斷向深處發(fā)展。因實際工程中存在施工場地和施工機械等條件的限制，水泥土復合地基地均勻性難以保證，而鈣礬石的局部聚集會使水泥土內局部膨脹應力急劇增大，導致裂縫加大，甚至產生崩裂破壞。

2.5.4 Cl?質量分數沿深度的變化

圖13所示為水泥摻入比為15%的水泥土在不同養(yǎng)護時間時沿深度方向的Cl?質量分數分布情況。

由圖13可以看出：Cl?質量分數隨著深度的增加總體呈減小趨勢。NaCl作為海水中最主要的可溶鹽，當水泥土中Cl?質量分數較高時，它會與鋁酸三鈣(C3A) 作用發(fā)生如下反應[32]：

圖13 不同養(yǎng)護時間Cl?質量分數沿深度的分布

C3A+CaCl2+H2O→C3A·CaCl2·H2O (10)

化學反應式(10)會促使化學反應式(9)向右進行，其中反應式(10)生成的水化氯鋁酸鈣沒有膠凝作用，當鋁酸三鈣(C3A)足夠充足時，這個過程會消耗大量的Ca(OH)2，從而抑制水泥水化產物水化硅酸鈣(C—S—H)和水化鋁酸鈣(C—A—H)的生成。此外，從XRD結果和SEM圖像可知：比較松散的水化氯鋁酸鈣強度較低，大量包裹在黏土顆粒表面，會阻礙黏土礦物(主要是SiO2和Al2O3)與Ca(OH)2的進一步反應，水化氯鋁酸鈣對水泥土不僅起不到膠結作用，而且沉淀在黏土礦物表面遮蓋了水泥水化產物C—S—H和C—A—H，導致劣化產生。

值得注意的是，由于氯化鈣(CaCl2)易溶于水，能提高鈣礬石(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)的溶解度，阻止其晶體的形成與長大，從而在一定程度上減輕鈣礬石對水泥土的破壞作用。但是，當地基中的Cl?和Mg2+質量分數較高，在水泥土劣化過程中，除形成水鎂石(Mg(OH)2)外，還會生成氯鋁酸鹽和鎂氧氯化物取代硫鋁酸鹽，產生具有強烈腐蝕性的鉀鎂礬(K2Mg2(SO4)3)[1]，加劇劣化。

2.5.5 CO32?和HCO3?質量分數沿深度的變化

圖14和圖15所示分別為水泥摻入比為15%，不同養(yǎng)護時間水泥土沿深度方向的CO32?質量分數和HCO3?質量分數分布情況。由圖14和圖15可以看出：水泥土中的CO32?質量分數和HCO3?質量分數變化也表現(xiàn)出一定的規(guī)律性，主要表現(xiàn)為CO32?的質量分數隨深度增加而增大，HCO3?的質量分數則隨深度增加而減小。

圖14 不同養(yǎng)護時間CO32?質量分數沿深度的分布

圖15 不同養(yǎng)護時間HCO3?質量分數沿深度的分布

由上述規(guī)律可以認為水泥土中的CO32?是與Na2+和K2+等以離子形式存在，以碳酸鈉(Na2CO3)為例，水泥土中水泥發(fā)生水解和水化反應生成的Ca(OH)2，極易與碳酸鈉(Na2CO3)發(fā)生復分解反應：

Ca(OH)2+Na2CO3=CaCO3↓+2NaOH (11)

HCO3?+OH?→CO32?+H2O (12)

以上反應[33]將消耗一部分水泥水化生成的Ca(OH)2，可促進水泥水化反應，隨著式(11)所示反應進行，HCO3?按反應式(12)將不斷消耗。Na2CO3和Ca(OH)2發(fā)生反應生成難溶于水的CaCO3沉淀，此時溶液中Na+和OH?質量分數顯著增加，不會明顯降低pH，對水化反應和凝硬反應的影響很小。當CO32?質量分數較小時，碳酸化作用消耗的Ca(OH)2將很快得到補償，硅酸凝膠得到結晶，這樣水泥土強度迅速增大。但當CO32?質量分數較大時，Ca(OH)2消耗量過大，無法得到充分補償，水化產物不能得到充分結晶，可能會使劣化進一步發(fā)展。

3 結論

1) 在海水環(huán)境中，水泥土的強度增長和劣化現(xiàn)象同時存在，水泥土的劣化深度隨養(yǎng)護時間的增加逐漸增大，隨水泥摻入比的增加逐漸減小。對于海水環(huán)境中的水泥土，適當增大水泥摻入比能夠有效抑制劣化深度的發(fā)展。

2) 水泥土淺層部分C—S—H的峰值相對較小，隨著水泥土深度的增加，C—S—H的峰值變大，主要原因是海水中的Mg2+，Cl?及SO42?抑制了C—S—H和C—A—H的生成，從而影響了水泥土固化強度的增長。

3) 水泥土未劣化層的微觀結構中存在較多成纖維狀及網狀的生成物，土顆粒間的聯(lián)結性較好，結構較緊密；而其劣化部分的孔隙明顯，孔徑較大。劣化部分的Ca質量分數明顯降低，說明發(fā)生了Ca溶出 現(xiàn)象。

4)水泥土中各離子質量分數變化存在一定的規(guī)律性，表現(xiàn)為Ca2+，SO42?和CO32?質量分數由淺到深逐漸增大；Mg2+，Cl?和HCO3?質量分數隨著深度的增加而逐漸減小。其中，Ca2+的質量分數變化與強度變化規(guī)律十分接近。

5) 采用現(xiàn)場取土→室內制備加固體→不經養(yǎng)護立即浸泡于侵蝕性介質中(不脫模、加固體頂面暴露)→微型貫入試驗、SEM試驗、XRD試驗及化學試驗的思路，研究各類腐蝕環(huán)境中形成的水泥土劣化問題是可行的，研究成果可為今后進一步研究抗劣化水泥土奠定基礎，并在水泥加固濱海沉積軟土、濱海相吹填土等工程的設計和施工中具有應用價值。

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(編輯 楊幼平)

Experimental study on strength deterioration process of cement stabilized soil with seawater immersion

YAN Nan1, 2, YANG Junjie1, 2

(1. Key Laboratory of Marine Environment and Ecology, Ministry of Education, Ocean University of China, Qingdao 266100, China;2. College of Environmental Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China)

Micro cone penetration tests, X-ray diffraction (XRD) phase tests, scanning electron microscope (SEM) tests and chemical component analysis tests were conducted to simulate and study the strength degradation process and deterioration mechanism of cement stabilized soil withdifferent cement ratios and different curing time in marine environment. The results show that the deterioration depth of cement stabilized soil increases with the increase of time and decreases with the increase of cement ratio. As for the cement stabilized soil immerses in seawater for 360 d, the peak value of C—S—H increases with the increase of depth, and it is consistent with the change trend of strength of cement stabilized soil. The porosity and their apertures increase at the depth of 0?10 mm. At the same time, the mass fraction of Ca decreases obviously. The fibrous and mesh chemical products in the sample link the soil particles together, and flocculation phenomenon appears obviously below the depth of 10 mm. The mass fractions of calcium ions, sulfate ions and carbonate ions in the cement stabilized soil have a tendency to decrease from deep to shallow. However, the mass fractions of magnesium ions, chloride ions and bicarbonate ions gradually decrease with the increase of depth.

cement stabilized soil; strength deterioration; seawater environment; marine soft soil; micro cone penetration test

10.11817/j.issn.1672-7207.2017.01.027

TU411

A

1672?7207(2017)01?0191?12

2016?01?16；

2016?04?20

國家自然科學基金資助項目(50779062) (Project(50779062) supported by the National Natural Science Foundation of China)

閆楠，博士研究生，從事環(huán)境巖土工程研究；E-mail: yannan0527@163.com