鄧亦梁，謝永芳，李勇剛，陽(yáng)春華

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基于液相傳質(zhì)的鋅電解過(guò)程多物理場(chǎng)仿真分析

鄧亦梁，謝永芳，李勇剛，陽(yáng)春華

(中南大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙，410083)

針對(duì)鋅電解槽中流速場(chǎng)、離子濃度場(chǎng)、電場(chǎng)耦合嚴(yán)重及其與電解能耗關(guān)系復(fù)雜的問(wèn)題，基于液相傳質(zhì)原理，結(jié)合組分質(zhì)量守恒、流體動(dòng)力學(xué)及電極動(dòng)力學(xué)方程建立鋅電解槽多物理場(chǎng)仿真模型。利用仿真軟件Comsol Multiphysics對(duì)鋅電解槽多物理場(chǎng)模型進(jìn)行數(shù)值求解，通過(guò)對(duì)比計(jì)算結(jié)果與鋅電解實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證模型的正確性。研究結(jié)果表明：陰極板表面電解液的流動(dòng)方向主要有斜向上和斜向下，且斜向下的流速隨著陰極板與進(jìn)液口的距離增大而迅速減?。粯O板間鋅離子的濃度呈現(xiàn)“上低下高”分布；陰極板表面電解液流速低的區(qū)域，鋅離子濃度低而氫離子濃度高，電流效率低而能耗高。

鋅電解過(guò)程；液相傳質(zhì)；多場(chǎng)仿真

電解過(guò)程是濕法煉鋅中的主要耗能工序[1?2]，降低鋅電解能耗對(duì)濕法煉鋅的節(jié)能降耗意義重大。在鋅電解生產(chǎn)中，主要通過(guò)控制電解過(guò)程的電流密度及電解液的酸鋅離子濃度以保證鋅產(chǎn)量并降低電解能耗。酸鋅離子隨著電解液的流動(dòng)而發(fā)生轉(zhuǎn)移，故電解槽內(nèi)的離子濃度分布與電解液流場(chǎng)密切相關(guān)。酸鋅離子濃度分布通過(guò)濃差極化作用影響電極反應(yīng)，進(jìn)而影響鋅電解能耗，此外，鋅電解過(guò)程要消耗鋅離子并產(chǎn)生氫離子，因此，鋅電解是一個(gè)電解液流場(chǎng)、離子濃度場(chǎng)和電場(chǎng)互相影響的過(guò)程。研究鋅電解過(guò)程中各物理場(chǎng)之間的相互作用及場(chǎng)分布對(duì)電解能耗的影響，可為從物理場(chǎng)對(duì)鋅電解過(guò)程進(jìn)行優(yōu)化控制提供依據(jù)。國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)電解槽內(nèi)的場(chǎng)分布進(jìn)行了大量的研究。針對(duì)銅電解槽，HELEN等[3?9]建立了三維的計(jì)算流體力學(xué)模型，在ANSYS平臺(tái)上對(duì)模型求解得到了銅離子濃度場(chǎng)、電解液流場(chǎng)分布，并討論了入口電解液流量、極距、電流密度、電解液的循環(huán)方式對(duì)銅離子濃度場(chǎng)及電解液流場(chǎng)的影響。針對(duì)鋅冶煉過(guò)程，蘇寅彪等[10?13]在ANSYS?Fluent上分別采用?湍流模型和DPM離散相模型對(duì)電解液流場(chǎng)和鋅離子濃度場(chǎng)進(jìn)行數(shù)值求解，基于仿真結(jié)果優(yōu)化了電解槽結(jié)構(gòu)。上述研究雖然分析了電解過(guò)程中離子濃度場(chǎng)和電解液流場(chǎng)的分布，但在建模時(shí)忽略了電極反應(yīng)與離子濃度場(chǎng)之間的相互作用，且未討論極板表面離子濃度分布與電解能耗間的關(guān)系。為此，本文作者擬利用多物理場(chǎng)耦合仿真軟件Comsol Multiphysics對(duì)鋅電解槽內(nèi)的電解液流場(chǎng)、離子濃度場(chǎng)、電場(chǎng)、電流效率和電解能耗分布進(jìn)行數(shù)值模擬并對(duì)仿真結(jié)果進(jìn)行分析，以便為后續(xù)鋅電解過(guò)程的優(yōu)化控制提供參考。

1 鋅電解過(guò)程多物理場(chǎng)模型

1.1 液相傳質(zhì)過(guò)程

在鋅電解過(guò)程中，電極反應(yīng)都是在極板表面進(jìn)行的，反應(yīng)離子在電解液與極板表面之間的轉(zhuǎn)移是通過(guò)液相傳質(zhì)進(jìn)行的。極板附近的電解液層按與極板表面的距離由遠(yuǎn)到近依次可分為對(duì)流區(qū)、擴(kuò)散區(qū)和雙電層區(qū)，對(duì)應(yīng)的主要傳質(zhì)方式為對(duì)流、擴(kuò)散和電遷移。電解液中含有大量的支持電解質(zhì)，電解液的電導(dǎo)率較高，電遷移作用很弱，且雙電層厚度數(shù)量級(jí)為納米級(jí)[14?15]，因此，本文只考慮擴(kuò)散和對(duì)流的傳質(zhì)作用。

下面以鋅離子為例說(shuō)明在擴(kuò)散和對(duì)流的傳質(zhì)作用及電極反應(yīng)的作用下，陰極板及其附近區(qū)域的鋅離子濃度變化。當(dāng)陰極板通過(guò)直流電流時(shí)，陰極板表面發(fā)生的鋅沉積反應(yīng)要消耗大量的鋅離子，而電解液中鋅離子擴(kuò)散系數(shù)很小，擴(kuò)散區(qū)鋅離子的擴(kuò)散流量不能滿足沉積反應(yīng)鋅離子的消耗量，故從擴(kuò)散區(qū)到陰極板表面鋅離子濃度逐漸降低，但對(duì)流區(qū)的鋅離子通過(guò)電解液的流動(dòng)即對(duì)流傳質(zhì)向擴(kuò)散區(qū)補(bǔ)充鋅離子。在傳質(zhì)和電解的共同作用下，陰極板表面及臨近區(qū)域的鋅離子濃度將達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，如圖1所示。

圖1 傳質(zhì)和電解作用下陰極板及臨近區(qū)域的鋅離子濃度曲線

1.2 組分質(zhì)量守恒方程

當(dāng)發(fā)生電極反應(yīng)時(shí)，陰極板表面要消耗大量鋅離子和少量氫離子，而陽(yáng)極板表面生成大量氫離子。電極反應(yīng)的發(fā)生伴隨著反應(yīng)離子的消耗和生成，要滿足組分質(zhì)量守恒方程。對(duì)于反應(yīng)離子，組分質(zhì)量守恒方程的具體形式如下：

式中：c為離子的濃度，其在整個(gè)電解槽中的分布稱為離子的濃度場(chǎng)；l為電解液的流速，其在整個(gè)電解槽中的分布稱為電解液流場(chǎng)；為離子的擴(kuò)散系數(shù)；S為外加源項(xiàng)，在本文中定義為單位時(shí)間內(nèi)單位體積通過(guò)電極反應(yīng)生成或消耗離子的物質(zhì)的量。由定義知S與電極反應(yīng)的電流密度有關(guān)，可通過(guò)求解電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程得到，而電解液流場(chǎng)通過(guò)求解?湍流模型得到。

反應(yīng)離子的對(duì)流流量與電解液流場(chǎng)密切相關(guān)。電極反應(yīng)要生成氣體(主要是氧氣)，氣體的密度和體積相對(duì)于槽內(nèi)的電解液來(lái)說(shuō)都很小，因此，忽略氣體對(duì)電解液流場(chǎng)的影響?？紤]到極板對(duì)電解液流動(dòng)的阻礙作用，電解液會(huì)出現(xiàn)回流和繞流現(xiàn)象，因此，本文使用?湍流模型來(lái)描述電解液流場(chǎng)。該模型不僅包括電解液的動(dòng)量守恒方程和連續(xù)性方程，而且包含湍流特征變量即湍動(dòng)能和湍流能量耗散率的輸運(yùn)方程。

電解液的動(dòng)量守恒方程是基于Navier?Stokes方程推算而來(lái)的，其具體形式如下：

(2)

(4)

湍流能量耗散率的輸運(yùn)方程定義為

電解液的連續(xù)性方程表示如下：

1.4 電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程

由圖1可知：在液相傳質(zhì)和電極反應(yīng)的共同作用下，極板表面反應(yīng)離子濃度與對(duì)流區(qū)的離子濃度有較大偏差，此時(shí)，電極反應(yīng)的平衡電極電位要偏離標(biāo)準(zhǔn)平衡電極電位，即

(9)

式中：a和c分別表示陽(yáng)極板和陰極板電極電位；，和分別為總電流密度、極距、電解液電導(dǎo)率。

當(dāng)電極表面發(fā)生電極反應(yīng)時(shí)，電極電位偏離電極反應(yīng)的平衡電極電位即發(fā)生極化作用，偏差為電極反應(yīng)過(guò)電勢(shì)，計(jì)算公式為

式中：為電極電位；e為平衡電極電位。電極反應(yīng)的電流密度與反應(yīng)過(guò)電勢(shì)密切相關(guān)，描述兩者之間的關(guān)系有2個(gè)方程即Tafel方程和電流?過(guò)電勢(shì)公式。Tafel方程假設(shè)電極反應(yīng)的速率決定步驟是電極表面的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程，而不是物質(zhì)轉(zhuǎn)移過(guò)程；而電流?過(guò)電勢(shì)公式綜合考慮了電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程和傳質(zhì)過(guò)程對(duì)電極反應(yīng)的影響。

對(duì)于有氣體生成的電極反應(yīng)，電極表面電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程進(jìn)行緩慢，電荷轉(zhuǎn)移速度決定了電極反應(yīng)的速度，所以，用Tafel方程計(jì)算電流密度H：

式中：H為氫氣析出電流密度；0,H為氫交換電流密度；為氫析出對(duì)稱因子；為氫超電壓；zH為氫反應(yīng)原子價(jià)；為法拉第常數(shù)。

而陰極板上鋅沉積反應(yīng)沒(méi)有氣體生成，電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程較快；陰極板表面鋅離子由極板間的電解液通過(guò)液相傳質(zhì)進(jìn)行補(bǔ)充，因此，要同時(shí)考慮電荷轉(zhuǎn)移和傳質(zhì)過(guò)程對(duì)鋅沉積反應(yīng)的影響。鋅沉積反應(yīng)電流密度Zn的電流?過(guò)電勢(shì)計(jì)算公式為

(12)

式中：Zn為鋅析出電流密度；0,Zn為鋅交換電流密度；為鋅析出對(duì)稱因子；為鋅超電壓；Zn為鋅反應(yīng)原子價(jià)；0和分別為電極反應(yīng)的交換電流密度和轉(zhuǎn)移系數(shù)；和分別為極板間和陰極板表面的鋅離子濃度。

2 電解槽幾何結(jié)構(gòu)和仿真結(jié)果分析

2.1 電解槽幾何結(jié)構(gòu)

為了研究鋅電解槽內(nèi)多物理場(chǎng)的分布及場(chǎng)分布對(duì)電解能耗的影響，采用小型電解槽對(duì)某鋅冶煉廠進(jìn)行鋅電解實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)電解槽幾何結(jié)構(gòu)如圖2所示。

呈電中性的電解液(主要含Zn2+，H+和SO42?)通過(guò)進(jìn)液管流入1個(gè)裝有2對(duì)陰陽(yáng)極板的鋅電解槽內(nèi)，陰陽(yáng)極板尺寸相同，厚度為3 mm。實(shí)驗(yàn)中把陰極板A正對(duì)進(jìn)液管的那個(gè)面記為陰極面A1，背對(duì)面記為陰極面A2；把陰極板B正對(duì)進(jìn)液管的那個(gè)面記為陰極面B，而背對(duì)面用膠布粘貼，防止在此陰極面沉積出鋅。本文通過(guò)仿真軟件Comsol Multiphysics[16]建立的鋅電解槽幾何結(jié)構(gòu)與實(shí)驗(yàn)電解槽幾何結(jié)構(gòu)一致。

圖2 實(shí)驗(yàn)電解槽的幾何結(jié)構(gòu)

2.2 邊界條件及模型參數(shù)

2.2.1 入口邊界條件

電解液以一定流速由進(jìn)液管流入電解槽內(nèi)，因此，入口處設(shè)定為速度入口，通過(guò)計(jì)算得到速度為 0.056 59 m/s。根據(jù)電解實(shí)驗(yàn)設(shè)定入口酸鋅離子質(zhì)量濃度分別為170 g/L和55 g/L。

2.2.2 出口邊界條件

電解液從與大氣直接接觸的電解槽右側(cè)面流出，故出口處設(shè)置為壓力出口。

2.2.3 模型參數(shù)

電解液溫度保持為313.15 K，總電流密度為500 A/m2，電解周期為12 h。本文在文獻(xiàn)[17?19]的基礎(chǔ)上，結(jié)合電解實(shí)驗(yàn)得到鋅電解多物理場(chǎng)模型中所用到的物性參數(shù)：?jiǎn)钨|(zhì)鋅、氫氣、氧氣的活度都為1.0，水的活度為0.9；酸鋅離子活度系數(shù)分別為0.5和0.1；電解液的密度為1.123 75 t/m3；鋅沉積反應(yīng)和氫氣析出反應(yīng)的轉(zhuǎn)移系數(shù)分別為0.4和0.5。

2.3 電解液流場(chǎng)分析

在1個(gè)電解周期內(nèi)，鋅電解槽進(jìn)液管的電解液流量保持不變，陰極板表面沉積的金屬鋅厚度在5 mm左右。對(duì)電解槽結(jié)構(gòu)的改變可忽略不計(jì)，故電解槽內(nèi)電解液流場(chǎng)最終會(huì)達(dá)到穩(wěn)定，如圖3所示。

由圖3可知電解槽內(nèi)電解液流場(chǎng)呈現(xiàn)幾何對(duì)稱，這是因?yàn)檫M(jìn)液管位于電解槽左側(cè)面的幾何中心。由圖3(a)和3(c)可見(jiàn)：陰極板表面電解液流動(dòng)的方向主要有斜向下和斜向上，這有利于電解液在極板表面流通與更新，但也導(dǎo)致相向流動(dòng)的電解液在極板中間相遇時(shí)流速很低，形成“流動(dòng)死區(qū)”。對(duì)比圖3(a)和3(c)可知：在極板的阻礙作用下，隨著與入口距離加大，陰極板上部電解液斜向下的流速迅速下降，而下部電解液斜向上的流速基本保持不變。由下向上流的電解液主要從極板兩側(cè)流出極板表面，如圖3(b)所示。由圖3(d)可知：大部分電解液直接從電解槽底部流向出口，只有少部分由極板底部和側(cè)部流入極板間；此外，極板間電解液流速比電解槽底部電解液流速低2個(gè)數(shù)量級(jí)，但比陰極板表面電解液流速至少高1個(gè)數(shù)量級(jí)，這表明極板間的主要傳質(zhì)方式是對(duì)流。

(a) 陰極面A1；(b) 陰極面A2；(c) 陰極面B；(d) YZ平面(X=100 mm)

2.4 離子濃度場(chǎng)分析

當(dāng)電解液流場(chǎng)處于穩(wěn)定時(shí)，由于入口電解液的酸鋅離子濃度保持不變，在液相傳質(zhì)過(guò)程和電極反應(yīng)的共同作用下電解槽內(nèi)酸鋅離子的濃度分布最終將趨于穩(wěn)定，因?yàn)殇\沉積反應(yīng)的電流密度與陰極板表面的鋅離子濃度直接相關(guān)。為了證實(shí)液相傳質(zhì)理論，本文主要給出陰極板表面酸鋅離子濃度分布以及陰極板臨近區(qū)域鋅離子濃度的變化曲線，如圖4所示。

(a) 陰極面A1鋅離子；(b) 陰極面A1氫離子；(c) 陰極面A2鋅離子；(d) 陰極面B鋅離子；(e) XZ平面(Y=60 mm)鋅離子；(f) 陰極面A1附近鋅離子質(zhì)量濃度

結(jié)合圖3和圖4可知：陰極板表面電解液流速低的區(qū)域，鋅離子濃度低而氫離子濃度高；反之，流速高的區(qū)域，鋅離子濃度高而氫離子濃度低。這是因?yàn)樵诹魉俚偷膮^(qū)域，對(duì)流傳質(zhì)的鋅離子流量小，為保證有足夠多的鋅離子參與鋅沉積反應(yīng)，擴(kuò)散傳質(zhì)要加強(qiáng)，即陰極板表面與極板間的鋅離子濃度梯度要加大，故在流速低的區(qū)域，鋅離子濃度相對(duì)于其他區(qū)域更低，而電解液呈電中性，所以，氫離子濃度更高；電解槽上部電解液的流動(dòng)性比底部的流動(dòng)性差，導(dǎo)致極板間的鋅離子濃度呈現(xiàn)“上低下高”的分布，如圖4(e)所示。由圖4(f)可知：隨著與陰極板垂直距離增大，陰極板附近鋅離子濃度先升高后保持穩(wěn)定，這與液相傳質(zhì)理論的推導(dǎo)結(jié)論一致。

2.5 陰極板電場(chǎng)、電流效率和能耗分布

在保證鋅產(chǎn)量的前提下，電解生產(chǎn)最關(guān)注的是如何優(yōu)化控制鋅電解過(guò)程以盡可能降低電解能耗。電流效率是鋅電解過(guò)程的重要能耗指標(biāo)，定義為實(shí)際析出的鋅產(chǎn)量與通過(guò)相同電量時(shí)理論上的鋅產(chǎn)量之比，也可用陰極板上鋅沉積電流密度與總電流密度(鋅沉積電流密度Zn與氫氣析出電流密度H之和)之比來(lái)表示電流效率，即

電解工業(yè)一般用電解直流單耗來(lái)表征電解能耗。鋅電解直流單耗定義為電解產(chǎn)出1 t單質(zhì)鋅所消耗的直流電能。直流單耗與電流效率、槽電壓的關(guān)系式如下：

(14)

式中：為鋅的電化學(xué)當(dāng)量，取為1.219 8 g/(A?h)。

鋅電解直流單耗與電流密度、陰極板表面酸鋅離子濃度分布密切相關(guān)[20]。在仿真軟件Comsol Multiphysics上進(jìn)行鋅電解仿真實(shí)驗(yàn)，3個(gè)陰極面施加相等的電流密度，然后在給定入口流量及入口酸鋅離子濃度的邊界條件下進(jìn)行數(shù)值計(jì)算，得到陰極板表面酸鋅離子濃度不同時(shí)，陰陽(yáng)極板間的槽電壓、陰極板表面電流效率和直流單耗分布如圖5所示。

由圖5(a)可見(jiàn)，陰陽(yáng)極板間的槽電壓變化很小，但靠近極板邊緣槽電壓較高，這是極板的邊緣效應(yīng)所致。結(jié)合圖4和圖5可知：陰極板表面鋅離子濃度高的區(qū)域，電流效率高，能耗低；反之，極板表面鋅離子濃度低的區(qū)域，電流效率低，能耗高。這是因?yàn)樵阡\離子濃度低的區(qū)域濃差極化作用強(qiáng)，致使該區(qū)域沉積的單質(zhì)鋅返溶。此外，氫氣的析出電位隨著鋅離子濃度的降低而下降，這意味著氫氣更容易在陰極板表面析出，因此，鋅離子濃度低的區(qū)域電流效率低，能耗高，更容易發(fā)生“燒板”現(xiàn)象。由圖5(b)和圖5(c)可知：同一陰極板上的電流效率最大相差4%，但直流單耗相差143 (kW?h)/t，這說(shuō)明鋅電解過(guò)程的優(yōu)化目標(biāo)要綜合考慮電流效率和直流單耗。

(a) 槽電壓；(b)陰極面A1電流效率；(c) 陰極面A1能耗；(d) 陰極面A2電流效率；(e) 陰極面A2能耗；(f) 陰極面B能耗

3 模型驗(yàn)證

在不同的電解條件下，通過(guò)對(duì)比析出鋅產(chǎn)量的理論計(jì)算值和實(shí)際值來(lái)驗(yàn)證所建立多物理場(chǎng)模型的準(zhǔn)確性，結(jié)果如表1所示。

表1 不同電解條件下析出鋅產(chǎn)量的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值

由表1可知：析出鋅產(chǎn)量的理論計(jì)算值與實(shí)際值的相對(duì)誤差平均值為5.15%，表明本文建立的多物理場(chǎng)模型能夠較準(zhǔn)確地描述鋅電解過(guò)程，但析出鋅產(chǎn)量的理論計(jì)算值比實(shí)際值大，這是因?yàn)樵诙辔锢韴?chǎng)模型中沒(méi)有考慮電解液中的雜質(zhì)金屬離子、電解液溫度的波動(dòng)及導(dǎo)電棒與極板的接觸電阻等因素對(duì)電解過(guò)程的影響。

4 結(jié)論

1) 陰極板表面電解液的流動(dòng)方向主要有斜向上和斜向下；陰極板上方的電解液斜向下流速隨著與入口距離的加大而迅速下降，而下方的電解液斜向上的流速基本保持不變；電解液的相向流動(dòng)造成陰極板表面存在一些“流動(dòng)死區(qū)”。

2) 鋅電解能耗與陰極板表面離子濃度場(chǎng)、電解液流場(chǎng)兩者密切相關(guān)：電解液流速高的區(qū)域，鋅離子濃度高而氫離子濃度低，對(duì)應(yīng)的電流效率高，能耗低；反之，電解液流速低的區(qū)域，鋅離子濃度低，而氫離子濃度高，對(duì)應(yīng)的電流效率低。

3) 在“流動(dòng)死區(qū)”鋅離子濃度低，電流效率低，能耗高，易發(fā)生“反溶燒板”現(xiàn)象。對(duì)此可采取合理設(shè)置進(jìn)液管的數(shù)量和位置，適當(dāng)加大進(jìn)液管電解液的流量等措施來(lái)優(yōu)化電解液流場(chǎng)，降低電解能耗。

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(編輯 陳燦華)

Multiphysics simulation analysis for zinc electrowinning based on liquid-phase masstransfer

DENG Yiliang, XIE Yongfang, LI Yonggang, YANG Chunhua

(School of Information Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Considering the complicated relationship between energy consumption of zinc electrowinning and seriously coupledmultiphysics such as velocity field, concentration field and electric field in zinc electrolytic cell, a multiphysical simulation model of zinc electrolytic cell was establishedbased on liquid-phase mass transferby combining species mass conservation,fluid dynamics and electrode kinetics equation.The model was calculated numerically using simulation software Comsol Multiphysics and verified by comparing calculated results with experimental results.The results show that the electrolyte mainly flows slantingly upwards and downwards on cathode surfaces. The flow rate of the inclined downward decreases rapidly with the increase of distance from cathode to the inlet. The concentration distribution of zinc ions between electrode plates has an increasing tendency from top to bottom. The area with low flow rate has low concentration of zinc ion and low current efficiency but high concentration of hydrogen ion and high energy consumption on cathode surfaces, and vice versa.

zinc electrowinning process; liquid-phase mass transfer; multiphysics simulation

10.11817/j.issn.1672-7207.2017.01.017

TF813

A

1672?7207(2017)01?0119?08

2016?01?02；

2016?03?22

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)項(xiàng)目(2014AA041803)；中南大學(xué)創(chuàng)新驅(qū)動(dòng)計(jì)劃項(xiàng)目(2015cx007)；國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(61673400) (Project(2014AA041803) supported by the National High Technology Research and Development Program (863 Program) of China; Project(2015cx007) supported by the Innovation-driven Plan of Central South University; Project(61673400) supported by the National Nature Science Foundation of China)

李勇剛，博士，教授，從事復(fù)雜工業(yè)過(guò)程建模、控制與優(yōu)化研究；E-mail: liyonggang@csu.edu.cn