崔夢豪，陳興宇，張為軍

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硼酸鑭玻璃的結(jié)構(gòu)和熱學(xué)性能研究

崔夢豪，陳興宇，張為軍

（國防科學(xué)技術(shù)大學(xué) 航天科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410073）

通過高溫熔融法制備了La2O3-B2O3-ZnO（簡稱LBZ）系微晶玻璃，利用差熱分析(DSC)、紅外光譜(IR)和X射線衍射(XRD)等測試手段，研究了LBZ微晶玻璃的玻璃形成區(qū)域、原子的配位狀態(tài)和相組成。同時探討了組分含量與微晶玻璃的熱學(xué)性能、析晶性能之間的關(guān)系。結(jié)果表明：LBZ的玻璃形成區(qū)間（摩爾分數(shù)）La2O3為0~24.4%、B2O3為34%~78%、ZnO為0~63%；LBZ微晶玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)主要由[BO3]和[BO4]組成，La3+作為網(wǎng)絡(luò)修飾體存在于網(wǎng)絡(luò)間隙中，Zn2+作為中間體以[ZnO4]的形式處于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之中或以[ZnO6]形式處于玻璃結(jié)構(gòu)之外；LBZ玻璃經(jīng)高溫熱處理后的主要晶相為La(BO2)3和LaBO3；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著La2O3和B2O3含量的增加而增加、隨著Zn含量的增加而降低；La系玻璃的析晶激活能介于337~397 kJ/mol，且隨著La2O3含量的增加而增大。

La2O3-B2O3-ZnO；微晶玻璃；形成區(qū)間；結(jié)構(gòu)；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；析晶激活能

低溫共燒陶瓷(Low Temperature Co-fired Ceramic, LTCC)技術(shù)是指將陶瓷粉流延成生瓷帶(Green-tape)，在生瓷帶上利用激光打孔、微孔印刷和導(dǎo)體漿料印刷等工藝制備出導(dǎo)體圖形，并埋入無源器件或組件，然后疊壓在一起，在低于900℃溫度下一次燒結(jié)成型的集成封裝技術(shù)。目前，已被廣泛應(yīng)用于無線通訊、汽車電子以及航空航天和軍事科學(xué)等領(lǐng)域。

LTCC按照材料體系主要可以分為微晶玻璃體系和玻璃/陶瓷體系[1]，玻璃/陶瓷體系主要由介電性能較好但是燒結(jié)溫度較高的陶瓷相和作為燒結(jié)助劑的低熔點玻璃混合而成。在一定溫度下燒結(jié)時，玻璃作為粘結(jié)劑使陶瓷顆粒粘結(jié)在一起，并與陶瓷相形成較好的浸潤。用于LTCC材料的玻璃最常見的有B2O3-ZnO、B2O3-SiO2-PbO、B2O3-SiO2-ZnO和B2O3-PbO系等，這些玻璃普遍具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低、析晶容易控制、與陶瓷潤濕性能好等優(yōu)點。但是也存在一些固有的缺點，例如與陶瓷相結(jié)合后由于較多無定形玻璃相的存在而劣化了LTCC材料的高頻介電性能。另外，這些玻璃大多含鉛也制約了其應(yīng)用。La2O3-B2O3-ZnO(簡寫為LBZ)系微晶玻璃由于具有較低的軟化溫度和易于析晶的熱學(xué)特性而受到廣泛關(guān)注[2-4]。一方面，LBZ系微晶玻璃在燒結(jié)初期形成液相，可以降低基體陶瓷的燒結(jié)溫度并促進基體陶瓷的致密化；另一方面，在后續(xù)燒結(jié)過程中析出晶體相，極大減少復(fù)合體系的殘余玻璃相，從而改善復(fù)合體系的微波介電性能。因此LBZ系微晶玻璃是一種理想的燒結(jié)助劑，在玻璃/陶瓷體系LTCC材料中的應(yīng)用潛力巨大，但是目前對LBZ系微晶玻璃的研究還比較少，特別是對其析晶行為和結(jié)構(gòu)的研究不夠深入，故本文以LBZ系微晶玻璃為對象，研究其玻璃形成區(qū)域、特征溫度、結(jié)構(gòu)和析晶行為等，為其后續(xù)在玻璃/陶瓷體系LTCC材料中的應(yīng)用提供參考。

1 實驗

1.1 樣品制備

LBZ玻璃以分析純La2O3、B2O3和ZnO為原料，按照一定的配比，用電子天平準確稱取各氧化物量，混合均勻后裝入鉑金坩堝中，置于硅鉬棒箱式電爐中于1 300℃下熔煉，加熱速率為10℃/min，保溫時間為120 min。將熔融的玻璃倒入去離子水中急冷，得到LBZ玻璃渣。將制得的玻璃渣與瑪瑙球混合，大、中、小瑪瑙球和樣品的質(zhì)量比為1:1:2:1，以無水乙醇為介質(zhì)在行星式球磨機中球磨6 h，轉(zhuǎn)速500 r/min，然后固液分離、烘干后過120 μm(120目)篩網(wǎng)，得到LBZ玻璃粉末。

1.2 表征

表征LBZ玻璃粉末的結(jié)構(gòu)和性能，主要做了以下測試：（1）差示掃描熱（DSC）分析，利用DSC測試分析LBZ玻璃的軟化溫度和析晶峰溫度，并測定了La系微晶玻璃的析晶激活能。測試條件為空氣氣氛下從20℃加熱至1 000℃，加熱速率分別為5，10和15℃/min，參比物為Al2O3粉末；（2）X射線衍射（XRD）測試，將微晶玻璃粉末樣品壓制成直徑為13 mm，厚度為5 mm左右的圓柱坯體，分別加熱到650，750，850 ℃保溫120 min后做XRD測試，分析其中析出晶體的種類。測試采用（Siemens D500）X射線衍射儀，工作管壓40 kV，工作管流40 mA，掃描速率為6o/min，得到數(shù)據(jù)后利用MDIJade5.0軟件分析，確定峰位置和晶相種類；（3）紅外光譜（IR）分析，采用KBr壓片法制樣，測得玻璃樣品的紅外吸收光譜圖。粉末狀的玻璃樣品與KBr粉末質(zhì)量比為2:100，測量波數(shù)范圍為2 000~400 cm–1。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 LBZ微晶玻璃的組成與玻璃形成情況

設(shè)計并制備了三組玻璃以研究LBZ玻璃組成與玻璃形成情況，分別命名為La系玻璃、B系玻璃和Zn系玻璃。La系玻璃固定B2O3和ZnO的摩爾比(2.6:1)，La2O3的量由表達式(100–)(2.6B2O3·ZnO)+La2O3（=10，13.6，17.2，20.8，24.4）給出；B系玻璃固定La2O3和ZnO的摩爾比（2.6:4），B2O3的量由表達式為(100–)(2.6La2O3·4ZnO)+B2O3（=34，45，56，67，78，89）給出；Zn系玻璃固定La2O3和B2O3的摩爾比(1:4)，ZnO的量由表達式(100–)(4B2O3·La2O3)+ZnO（=10，18，26，34，42，50）給出。表1列出了三組玻璃的組成。

表1 LBZ微晶玻璃的原始組成和急冷后的形態(tài)

Tab.1 Original composition and morphology after quenching of LBZ glass

由表1可知，La2O3含量超過摩爾分數(shù)24.4%時，微晶玻璃急冷后呈結(jié)晶狀態(tài)，B2O3摩爾分數(shù)為34%~78%的樣品急冷后呈玻璃態(tài)，ZnO摩爾分數(shù)超過50%時樣品開始呈半結(jié)晶狀態(tài)。結(jié)合實驗數(shù)據(jù)得到如圖1所示LBZ微晶玻璃的形成區(qū)域。

圖1 玻璃化形成區(qū)域圖

由圖1可知，LBZ微晶玻璃的玻璃化形成區(qū)域被限制在狹小的范圍內(nèi)，其中La2O3的摩爾分數(shù)為0~24.4%，B2O3的摩爾分數(shù)為24%~78%，ZnO的摩爾分數(shù)為0~63%。

2.2 LBZ微晶玻璃的熱學(xué)性能

（1）微晶玻璃組成對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響

圖2為La系（L1、L2、L3、L4）、B系（B1、B2、B3、B4）和Zn系（Z1、Z2、Z3、Z4）玻璃的DSC曲線，其加熱速率為10℃/min。

由圖2可知，LBZ微晶玻璃在700~900℃有兩個放熱峰，對應(yīng)著LaBO3和La(BO2)3晶體的析出，在900℃以上時有一個比較明顯的吸熱峰，對應(yīng)玻璃中的晶體開始融化。利用軟件分析可得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，如圖3所示。

由圖3可知，LBZ微晶玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨La2O3含量的增加而增加，隨ZnO含量增加而降低，隨B2O3含量增加呈上升趨勢，B2O3摩爾分數(shù)為67%時其值達到最大為683℃。說明增加La2O3的含量能夠增大玻璃的高溫黏度，增強其結(jié)構(gòu)，提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。這是因為La3+以[LaO6]的形式進入玻璃結(jié)構(gòu)中，使得層狀結(jié)構(gòu)的玻璃在三維方向上的結(jié)合變強，增加了玻璃結(jié)構(gòu)的強度。B和O能夠形成鍵能很強的B—O鍵，當B含量增加時，玻璃中B—O鍵的含量增加，故而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度會增加。B2O3達到一定量時會引起[BO3]和[BO4]間的相互轉(zhuǎn)化，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度曲線上會出現(xiàn)極點或轉(zhuǎn)折點[6]，這也是圖3(b)中出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降的原因。Zn含量的增加會降低體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Zn2+能以[ZnO4]進入到玻璃體系中，Zn—O鍵相較于B—O鍵要弱很多[7]，較弱的鍵代替了較強的鍵，所以玻璃結(jié)構(gòu)強度降低。

圖2 (a) La系、(b) B系、(c) Zn系玻璃的DSC曲線

圖3 (a)La系、(b)B系、(c)Zn系玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度曲線

（2）玻璃的析晶激活能

采用修正的Kissinger方程[8]計算La系玻璃的析晶激活能a：

式中：為加熱速率；p為析晶峰值溫度；a為析晶激活能；為加熱速率，分別為5，10，15，20℃/min，以ln(/p2)為縱坐標，1/p為橫坐標作圖，即可得到一條斜率為–a/，截距l(xiāng)n-ln(a/)的直線，如圖4所示。

圖4 LBZ微晶玻璃的ln(/)與10/關(guān)系圖

Fig.4 The plot of ln(/) versus 10/ for LBZ glass-ceramics

由擬合后的圖可以求出La系玻璃的析晶激活能和擬合優(yōu)度2，得到的擬合優(yōu)度趨近于1，可知，數(shù)據(jù)擬合合理，采用修正Kissinger方程計算的方法正確。得到的數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 LBZ玻璃的析晶激活能

Tab.2 The crystallization activation energy of LBZ glass-ceramics

由表2可知，隨著La2O3含量的增加，玻璃的析晶激活能持續(xù)升高，整體析晶能力下降。這是因為La2O3在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中起網(wǎng)絡(luò)修飾體作用，且以[LaO6]的形式進入玻璃結(jié)構(gòu)間隙中，一方面起到“斷網(wǎng)”和O元素積聚作用，另一方面能增強層狀結(jié)構(gòu)的玻璃在三維方向上的結(jié)合，提高了玻璃的析晶勢壘，故其析晶傾向降低。

2.3 LBZ微晶玻璃的物相組成

析出晶體的種類和數(shù)量是影響微晶玻璃性能的主要因素，圖5為La系玻璃在850℃熱處理后的XRD譜。由圖可知，玻璃中析出的晶體相類似，主要是La(BO2)3和LaBO3晶體相。析出相的種類與微晶玻璃中La2O3與B2O3摩爾比有關(guān)[9]，當LBZ微晶玻璃中La2O3:B2O3的摩爾比大于0.33時析出相主要是LaBO3，等于0.33時La(BO2)3和LaBO3晶體相含量相當，比值小于0.33時析出相主要是La(BO2)3，ZnO沒有參與到其中形成晶體相。

圖5 La系玻璃850℃熱處理后的XRD譜

圖6為L3玻璃在650，750和850 ℃熱處理2 h后的XRD譜。由圖可知，650℃熱處理后微晶玻璃呈無定形玻璃態(tài)，溫度升高至750℃時析出La(BO2)3晶體，同時還有少量LaBO3晶體析出。繼續(xù)升高溫度至850℃時樣品中沒有其他晶體相析出，La(BO2)3優(yōu)先于LaBO3晶體相析出，提高熱處理溫度，LaBO3析出量增加。

圖6 L3玻璃在不同溫度下熱處理2 h后的XRD譜

2.4 LBZ微晶玻璃的結(jié)構(gòu)

圖7為三組玻璃樣品的紅外吸收光譜。圖中主要呈現(xiàn)4個強的吸收峰，分別位于550，700，1 080，1 375 cm–1附近，在900和1 250cm–1附近存在一個肩峰。

圖7 三組LBZ玻璃的紅外光譜

位于550 cm–1處的吸收峰是由于[ZnO4]中的 Zn—O鍵振動引起的；位于700 cm–1處的吸收峰是由[BO3]三角體中的硼氧鍵（[BO3]—O—[BO3]）變形振動引起的[10]；位于900 cm–1處的吸收峰對應(yīng)[BO4]四面體特征振動；位于1 080 cm–1處吸收峰對應(yīng)的是[BO4]四面體中的硼氧鍵（[BO4]—O—[BO4]）的伸縮振動，位于1 375 cm–1處吸收峰是由于[BO3]三角體中的硼氧鍵反對稱伸縮振動引起的[11]，而在1 640 cm–1處存在的吸收峰主要與分子水或者羥基有關(guān)。

圖8為L1玻璃的紅外吸收光譜，LBZ玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)主要由[BO3]三角體結(jié)構(gòu)分子群和[BO4]四面體結(jié)構(gòu)分子群組成，第一個最強峰在1 375 cm–1附近（即波長7.273 μm處），而在硼酸鹽玻璃中，第一個最強峰應(yīng)在1 270 cm–1（即波長7.874 μm處）附近[12]，這是因為網(wǎng)絡(luò)外體La3+進入到[BO3]分子群的孔隙中，導(dǎo)致了吸收峰向短波段方向移動了0.601 μm。另一個強峰位于698 cm–1（即波長14.327 μm）處，是終端離子為La3+的 B—O—La鍵振動的特征吸收峰，較文獻中數(shù)據(jù)12.422 μm，該峰位置向長波段方向移動了1.905 μm，這是因為La沒有成為陰離子群的組成部分，而是以[LaO6]9–孤立絡(luò)陰離子進入[BO3]基本群的空隙中。還有一個強峰出現(xiàn)在1 083 cm–1處，是 [BO4]—O—[BO4]鍵橋彎曲振動引起的。550 cm–1處出現(xiàn)吸收峰說明Zn在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中能以[ZnO4]形式存在。綜上可知，玻璃網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)主要是由[BO4]和[BO3]組成，La3+以網(wǎng)絡(luò)修飾體作用存在，以[LaO6]9–孤立絡(luò)陰離子進入[BO3]基本群的空隙中，Zn2+以[ZnO4]的形式進入到網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之中。另有文獻[13]指出，ZnO是兩性氧化物，且還能以[ZnO6]的形式處于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之外，在玻璃網(wǎng)絡(luò)中的作用比較復(fù)雜。

圖8 L1玻璃的紅外吸收光譜

Fig.8 IR spectra of L1 glass-ceramic

3 結(jié)論

（1）LBZ玻璃的玻璃化組成區(qū)間的摩爾分數(shù)La2O3為0~24.4%，B2O3為34%~78%，ZnO為0~63%。

（2）玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨玻璃中La2O3含量的增加而增加，隨ZnO含量增加而降低，隨著B2O3含量增加，呈整體上升趨勢。微晶玻璃中La2O3和B2O3含量增加會增強玻璃的析晶傾向，ZnO含量增加則會減弱玻璃的穩(wěn)定性。La系玻璃的析晶激活能為337~397 kJ/mol，析晶激活能隨著La2O3含量的增加而增加。

（3）熱處理后LBZ微晶玻璃中析出的晶體是La(BO2)3和LaBO3。析出晶體的種類與La2O3和B2O3含量有關(guān)，與ZnO含量無關(guān)。

（4）LBZ玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)主要是由[BO3]和[BO4]分子群組成，La3+以六配位[LaO6]的形式存在于玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的間隙中，起網(wǎng)絡(luò)修飾體作用，ZnO是中間體，能以[ZnO4]形式存在于玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之中，也能以[ZnO6]的形式存在于玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之外。

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（編輯：曾革）

Thermodynamics properties and structure of lanthanum borate glass

CUI Menghao, CHEN Xingyu, ZHANG Weijun

(College of Aerospace Science and Engineering, National University of Defense & Technology, Changsha 410073, China)

A kind of La2O3-B2O3-ZnO(LBZ) glass-ceramics was prepared by high temperature melting technology. The differential scanning calorimetry(DSC), infrared spectroscopy(IR) and X-ray diffraction(XRD) were utilized to analyze the glass forming region, the coordination state and the phase composition of the LBZ glasses. The effects of LBZ glass components on the thermodynamics properties, the variety of the main crystalline phases and the thermal properties were also studied. The experimental results show that: the LBZ glass is formed when the contents of La2O3, B2O3and ZnO are 0~24.4%, 34%~78% and 0~63% (mole fraction), respectively. The glass network structure is constituted with [BO3] units and [BO4] tetrahedra. The La3+locates in the gap of the network acting as network modifiers, and the Zn2+can either locate outside the network in the form of [ZnO6] or enter the network in the form of [ZnO4] acting as intermediate. The main crystalline phases of the LBZ glasses are La(BO2)3and LaBO3after high-temperature heat treatment. The glass transition temperature is gradually elevated with the increase of La2O3and B2O3contents and the decrease of the ZnO content. The crystallization activation energy of the La-based LBZ glass is 337~397 kJ/mol and it is enhanced as the content of La2O3is increased.

La2O3-B2O3-ZnO; glass-ceramic; forming region; structure; glass transition temperature; crystallization activation energy

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.02.007

TB321；TB34

A

1001-2028（2017）02-0029-05

2016-11-19

張為軍

張為軍（1974－），男，湖北監(jiān)利人，教授，主要從事電子信息材料的研究與開發(fā)，E-mail: zhwjun@outlook.com；崔夢豪（1992－），男，江西萍鄉(xiāng)人，研究生，研究方向為電子材料，E-mail: cuimenghao@hnu.edu.cn。

網(wǎng)絡(luò)出版時間：2017-02-14 15:06:27

http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170214.1506.010.html