崔曉麗，溫正城，胡金旭，王關(guān)晴，徐江榮

(杭州電子科技大學(xué)能源研究所，浙江 杭州 310018)

煤粉再燃CH基團(tuán)均相還原NO的量子化學(xué)研究

崔曉麗，溫正城，胡金旭，王關(guān)晴，徐江榮

(杭州電子科技大學(xué)能源研究所，浙江 杭州 310018)

采用量子化學(xué)方法從理論上研究了以CH基團(tuán)為代表的揮發(fā)份均相還原NO的反應(yīng)過程，運(yùn)用ub3lyp方法計(jì)算各反應(yīng)通道上所有駐點(diǎn)的結(jié)構(gòu)參數(shù)、虛頻振動(dòng)和相對(duì)能量，獲得了反應(yīng)路徑，揭示了揮發(fā)份均相還原NO的反應(yīng)機(jī)理，得到的反應(yīng)活化能約為150 kJ/mol.實(shí)驗(yàn)表明，焦炭異相還原NO的活化能為260～300 kJ/mol.通過比較可知，相比煤焦異相還原NO，揮發(fā)份均相還原NO具有更高的還原效率，是煤粉再燃中更為重要的脫硝還原劑.

煤粉再燃；量子化學(xué)；揮發(fā)份；CH基團(tuán)；活化能

0 引 言

NOx是目前常見的大氣污染物，也是危害極大的一類污染物.煤粉再燃技術(shù)是目前常用的燃燒過程中脫硝的方法，是降低NOx排放的諸多爐內(nèi)方法中最有效的措施之一[1].實(shí)驗(yàn)研究表明，煤粉再燃過程中熱解出的揮發(fā)份和煤焦固體顆粒都對(duì)NOx具有顯著的還原作用，可將NO還原為N2[2-4].文獻(xiàn)[5]發(fā)現(xiàn)再燃燃料使用揮發(fā)份含量較高的褐煤時(shí)，NOx脫除率較高，效果比使用天然氣時(shí)好.由于煤熱解出的揮發(fā)份對(duì)NOx的還原起重要的作用，而煤粉爐中生成的氮氧化物90%以上為NO[6]，因此對(duì)揮發(fā)份還原NO的微觀機(jī)理進(jìn)行詳細(xì)研究具有一定的現(xiàn)實(shí)意義和學(xué)術(shù)價(jià)值.

近年來關(guān)于煤焦和揮發(fā)份還原NO反應(yīng)，許多研究者已經(jīng)展開了廣泛的研究，主要是研究了溫度、比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)和碳的活性位及催化劑等對(duì)焦炭異相還原NO的反應(yīng)的影響[7-9]，但對(duì)于揮發(fā)份還原NO反應(yīng)研究較少，具體反應(yīng)路徑尚不明確，本文以CH基團(tuán)作為典型的揮發(fā)份，采用量子化學(xué)方法計(jì)算并獲得了揮發(fā)份均相還原NO的反應(yīng)途徑，計(jì)算得到反應(yīng)的活化能，揭示反應(yīng)機(jī)理，分析并比較了揮發(fā)份均相還原NO和焦炭異相還原NO的反應(yīng)性能.

1 研究方法

本文采用量子化學(xué)UB3LYP和QCISD(T)方法，綜合考慮計(jì)算時(shí)間和計(jì)算精度，選擇在6-31G(d)基組水平上，對(duì)CH基團(tuán)均相還原NO的相關(guān)基元反應(yīng)進(jìn)行詳細(xì)的研究.利用UB3LYP/6-31G(d)計(jì)算方法得到反應(yīng)物、過渡態(tài)、中間體及產(chǎn)物的幾何參數(shù)，通過振動(dòng)分析和IRC分析獲得反應(yīng)路徑，并在QCISD(T)/6-31G(d,p)水平上計(jì)算駐點(diǎn)能量，同時(shí)進(jìn)行零點(diǎn)能較正，得到了反應(yīng)活化能[10-11].最后，對(duì)揮發(fā)份和煤焦還原NO反應(yīng)的活化能進(jìn)行比較，討論分析以CH為代表的揮發(fā)份還原NO的反應(yīng)機(jī)理.

B3LYP是從頭計(jì)算中的一種較為常用的密度泛函方法，UB3LYP是指開殼層的B3LYP計(jì)算.密度泛函方法(Density Function Theory, DFT)是目前常用的一種從頭計(jì)算方法，密度泛函理論不再以軌道波函數(shù)為基而是以密度函數(shù)為基.DFT方法是在Hartree-Fock(HF)方法的基礎(chǔ)上通過泛函計(jì)算發(fā)展得到的，而QCISD(T)則是一種高精度的能量計(jì)算方法.本文所有計(jì)算均采用Gaussian09程序包計(jì)算[12].

2 機(jī)理研究與結(jié)果分析

采用UB3LYP方法，在6-31G(d)基組水平上進(jìn)行計(jì)算，獲得反應(yīng)通道上所有駐點(diǎn)的結(jié)構(gòu)參數(shù)，得到揮發(fā)份CH基團(tuán)均相還原NO的反應(yīng)路徑.通過計(jì)算得到該還原反應(yīng)可能的基元反應(yīng)為：

反應(yīng)1是CH基團(tuán)與NO結(jié)合生成中間體NOCH的反應(yīng).反應(yīng)2是NO與上一步反應(yīng)生成的中間體反應(yīng)生成中間產(chǎn)物基團(tuán)HCO與N2O.反應(yīng)3是生成的N2O被CH還原，生成N2與基團(tuán)HCO.

2.1 中間體NOCH的生成

CH基團(tuán)與NO活性較強(qiáng)并能夠結(jié)合生成中間體NOCH，查東等[13]通過理論分析和同素異構(gòu)等方式找到了9種中間體.本文重點(diǎn)研究CH基團(tuán)與NO經(jīng)過多次反應(yīng)后生成N2的反應(yīng)，因此重點(diǎn)關(guān)注N原子在兩端的以下2種中間體，如圖1所示，圖中標(biāo)注了各個(gè)原子之間的鍵長(zhǎng)、鍵角以及平面角的大小.

圖1 CH與NO反應(yīng)的產(chǎn)物

如上圖1所示，CH與NO反應(yīng)經(jīng)過過渡態(tài)IM1TS1，IM2TS1生成中間體IM1，IM2.IM1TS1中在C與O之間有一個(gè)-277.42 cm-1虛頻，使得C與O逐漸靠近成鍵.從上圖中可以看到IM1路徑中C與O之間的鍵長(zhǎng)從0.196 9 nm縮短到0.135 6 nm生成中間體IM1.同理，IM2路徑中的C與O之間的鍵長(zhǎng)從0.160 7 nm縮短到0.134 9 nm生成中間體IM2.通過QCISD(T)方法計(jì)算得到以上兩種中間體IM1和IM2的相對(duì)能量分別為-89.572 kJ/mol和-107.624 kJ/mol，生成IM1所需要的活化能較小，所以IM1更容易生成.

2.2 中間體與NO反應(yīng)生成中間產(chǎn)物

反應(yīng)2是中間體IM1與IM2分別與NO反應(yīng)生成中間產(chǎn)物HCO與N2O，反應(yīng)過程如圖2和圖3所示.經(jīng)過計(jì)算發(fā)現(xiàn)每個(gè)反應(yīng)都有3條不同的路徑.該反應(yīng)的生成的N2O是CH基團(tuán)均相還原NO過程中的重要的中間產(chǎn)物，馬利錦[14]在研究煤粉熱解過程中發(fā)現(xiàn)了N2O，說明該條反應(yīng)路徑可能是CH基團(tuán)均相還原NO的真實(shí)反應(yīng)路徑.

2.2.1 IM1與NO反應(yīng)生成中間產(chǎn)物

IM1與NO反應(yīng)有3條不同的路徑分別為IM1L1，IM1L2，IM1L3，反應(yīng)過程如圖2所示，圖2中標(biāo)明了反應(yīng)物、生成物以及中間體過渡態(tài)的鍵長(zhǎng)、鍵角和平面角的大小.圖2中的3條路徑可以分別描述為：

圖2 IM1與NO的反應(yīng)過程

從圖2中可以看到，反應(yīng)過程中IM1端點(diǎn)處的N原子與NO中的N原子逐漸靠近成鍵，而IM1中的N原子與O原子逐漸遠(yuǎn)離，最后NO鍵斷開生成HCO與N2O.

圖4(a)分別為IM1與NO反應(yīng)路徑IM1L1，IM1L2，IM1L3的相對(duì)能量變化，IM1與NO結(jié)合后分別形成過渡態(tài)IM1L1TS1，IM1L2TS1和IM1L3TS1，這3個(gè)過程都是吸收能量的，所需能量分別為167.587 kJ/mol，159.496 kJ/mol和160.200 kJ/mol，然后這3個(gè)不穩(wěn)定的中間體釋放能量生成了穩(wěn)定的IM1L1A1，IM1L2A1和IM1L3A1.之后，這3個(gè)中間體分別從外界吸收5.860 kJ/mol，15.110 kJ/mol和-10.200 kJ/mol的能量，從而形成不穩(wěn)定的過渡態(tài)IM1L1TS2，IM1L2TS2和IM1L3TS2，最后NO鍵斷裂形成穩(wěn)定的產(chǎn)物HCO和N2O.該步反應(yīng)的活化能分別為167.587 kJ/mol、159.496 kJ/mol和160.200 kJ/mol.

2.2.2 IM2與NO反應(yīng)生成中間產(chǎn)物以及產(chǎn)物

IM2與NO反應(yīng)有3條不同的路徑分別為IM2L1，IM2L2，IM2L3，反應(yīng)過程如圖3所示，圖中標(biāo)明了反應(yīng)物、生成物以及中間體過渡態(tài)的鍵長(zhǎng)、鍵角和平面角的大小.圖中的3條路徑可以分別描述為：

在IM2L1，IM2L2兩條路徑反應(yīng)過程中，IM2端點(diǎn)處的N原子與NO中的N原子逐漸靠近成鍵，而IM2中的N原子與O原子逐漸遠(yuǎn)離，最后NO鍵斷開生成HCO與N2O.由于IM2L3路徑空間結(jié)構(gòu)上的特殊性，在IM2端點(diǎn)處的N原子與NO中的N原子逐漸靠近成鍵的同時(shí)，IM2中的C原子與NO中的O原子也逐漸靠近成鍵，形成IM2L3A1所示的五邊形結(jié)構(gòu)，然后2個(gè)NO鍵逐漸斷裂生成HCOO和N2.

圖3 IM2與NO的反應(yīng)過程

圖4(b)分別為IM2與NO反應(yīng)路徑IM2L1，IM2L2，IM2L3的相對(duì)能量變化，IM2與NO結(jié)合后分別形成過渡態(tài)IM2L1TS1，IM2L2TS1和IM2L3TS1，這3個(gè)過程都是吸收能量的，所吸收的能量分別為175.598 kJ/mol，161.940 kJ/mol和155.920 kJ/mol，然后這三個(gè)不穩(wěn)定的中間體釋放能量生成了穩(wěn)定的IM2L1A1，IM2L2A1和IM2L3A1.之后，這3個(gè)中間體從外界吸收一定的能量形成不穩(wěn)定的過渡態(tài)IM2L1TS2，IM2L2TS2和IM2L3TS2，所吸收的能量分別為20.210 kJ/mol，22.910 kJ/mol和23.940 kJ/mol.前兩條路徑為NO鍵斷裂形成穩(wěn)定的產(chǎn)物HCO和N2O，最后一條路徑為2個(gè)NO鍵斷裂生成HCOO和N2.該步反應(yīng)的活化能分別為175.598 kJ/mol，161.940 kJ/mol和155.920 kJ/mol.

圖4 各反應(yīng)路徑相對(duì)能量的變化

2.3 CH還原中間產(chǎn)物N2O

反應(yīng)3是反應(yīng)2中生成的N2O與CH反應(yīng)生成HCO和N2，反應(yīng)過程如圖5所示，圖5中標(biāo)明了反應(yīng)物、生成物以及中間體過渡態(tài)的鍵長(zhǎng)、鍵角和平面角的大小.反應(yīng)開始時(shí)CH靠近N2O中的O原子和N原子并逐漸成鍵，形成CON三邊形結(jié)構(gòu)，然后NO鍵斷裂，CN鍵斷裂，生成HCO與N2.反應(yīng)路徑簡(jiǎn)要描述如下：

能量變化如下：CH+N2O吸收103.440 kJ/mol的能量后形成不穩(wěn)定的過渡態(tài)R2TS3，然后釋放能量生成中間體R2IM2，中間體吸收18.480 kJ/mol的能量形成過渡態(tài)R2TS4，最后生成HCO和N2.反應(yīng)3的反應(yīng)活化能為103.440 kJ/mol.

圖5 CH還原中間產(chǎn)物N2O的反應(yīng)過程

2.4 揮發(fā)份均相還原NO與焦炭異相還原NO的比較

綜合上文所述，CH基團(tuán)均相還原NO的反應(yīng)的6條路徑的反應(yīng)活化能分別為167.587 kJ/mol，159.496 kJ/mol，160.200 kJ/mol，175.598 kJ/mol，161.940 kJ/mol和155.920 kJ/mol.其中路徑IM2L3的反應(yīng)活化能最小，為155.920 kJ/mol.該路徑經(jīng)過2步反應(yīng)將NO還原為N2，其他路徑則需要3步反應(yīng).

煤粉再燃過程中，焦炭一般以固相形式存在，CH自由基和NO為氣相，因此焦炭異相還原NO，而CH均相還原NO.實(shí)驗(yàn)文獻(xiàn)表明[15-16]，焦碳異相還原NO的活化能一般為260～300 kJ/mol，最低為258.50 kJ/mol，而揮發(fā)份CH基團(tuán)均相還原NO反應(yīng)的活化能為155.920 kJ/mol，明顯低于焦炭異相還原NO反應(yīng)的活化能，說明在煤粉再燃過程中，揮發(fā)份均相還原NO比煤焦異相還原NO具有更高的反應(yīng)活性.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

1)針對(duì)CH均相還原NO反應(yīng)，計(jì)算得到路徑IM1L1，IM1L2，IM1L3，IM2L1，IM2L2和IM2L3的反應(yīng)活化能分別為167.587 kJ/mol，159.496 kJ/mol，160.200 kJ/mol，175.598 kJ/mol，161.940 kJ/mol和155.920 kJ/mol.

2)分析比較各反應(yīng)路徑，得到活化能最低的路徑為IM2L3反應(yīng)的產(chǎn)物為HCOO和N2，IM1L3反應(yīng)路徑的能量也較低，為155.920 kJ/mol.反應(yīng)較難沿著路徑IM2L1進(jìn)行，該條路徑的反應(yīng)活化能較高為175.598 kJ/mol.

3)查閱文獻(xiàn)[15-16]得到：焦碳異相還原NO的活化能一般為260～300 kJ/mol，最低為258.500 kJ/mol，而揮發(fā)份均相還原NO反應(yīng)的活化能為155.920 kJ/mol，明顯低于焦炭異相還原NO反應(yīng)的活化能，說明揮發(fā)份均相還原NO比煤焦異相還原NO具有更高的反應(yīng)活性.

4 結(jié)束語(yǔ)

本文通過計(jì)算獲得揮發(fā)份均相還原NO的反應(yīng)途徑，揭示了反應(yīng)機(jī)理，通過比較發(fā)現(xiàn)，揮發(fā)份均相還原NO比煤焦異相還原NO具有更高的反應(yīng)活性，今后將進(jìn)一步研究如何提高該類反應(yīng)的效率以降低煤粉再燃過程中NOx的含量，從而使揮發(fā)份均相還原NOx的優(yōu)勢(shì)得到充分的發(fā)揮.

[1]凌榮華，文軍，齊春松．燃料分級(jí)燃燒技術(shù)的研究現(xiàn)況和應(yīng)用前景[J]．熱力發(fā)電，2003，32(8)：6-8.

[2]楊建成.高揮發(fā)份煤分級(jí)燃燒NOx減排實(shí)驗(yàn)及應(yīng)用研究[D].哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2015.

[3]DRUMMOND L J.Shock Induced Reactions of Methane with Nitrous and Nitric Oxides[J].Bulletin of the Chemical Society of Japan，1969，42 (2)：285-289.

[4]劉茂省.煤粉空氣分級(jí)和再燃技術(shù)機(jī)理、應(yīng)用和模型研究[D].杭州：浙江大學(xué)，2009.

[5]CHEN S L，MCCARTHY J M，CLARK W D，et al. Bench and pilot scale process evaluation of reburning for in-furnace nox reduction[J].Journal of Engineering for Gas Turbines & Power，1986，108：3(3)：450-454.

[6]張聚偉.高溫條件下NO-焦炭反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究[D].哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2009.

[7]LI Y H，RADOVIC R，LU G Q，et al.A New Kinetic Model for the NO-carbon Reaction [J].Chemical Engineering Science，1999，54(19)：4125-4136.

[8]AARNA I，SUUBERG E M.A Review ofthe Kinetics of the Nitric Oxide-carbon Reaction [J].Fuel，1997，76(6)：475-491.

[9]LOPEZ D，CALO J.The NO-carbon Reaction: the Influence of Potassium and CO on Reactivity and Population of Oxygen Surface Complexes[J].Energy & Fuels，2007，21(4)：1872-1878.

[10]LEE C，YANG W R，PARR R G，et al.Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density [J]. Physical Review B Condensed Matter，1988，37(2)：785-792.

[11]溫正城，周俊虎，王智化，等.堿金屬對(duì)煤焦異相還原NO的催化機(jī)理的量子化學(xué)研究[J].浙江大學(xué)學(xué)報(bào)(工學(xué)版)，2008，42(8)：1452-1457.

[12]GAUSS J，CREMER D.Analytical evaluation of energy gradients in quadratic configuration interaction theory[J].Chemical Physics Letters，1988，150(3/4)：280-286.

[13]查東，鄭妍，尚靜，等.CH基團(tuán)與NO反應(yīng)機(jī)理的量子化學(xué)研究[J].四川師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2006，29(1)：101-105.

[14]馬利錦.煤焦燃燒過程中燃料氮轉(zhuǎn)化規(guī)律研究[D].哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2013.

[15]張秀霞，周志軍，周俊虎，等.含氮焦炭異相還原NO反應(yīng)機(jī)理的密度泛函理論研究[J].化工學(xué)報(bào)，2011，62(4)：1048-1054.

[16]張秀霞.焦炭燃燒過程中氮轉(zhuǎn)化機(jī)理與低NOx燃燒技術(shù)的開發(fā)[D].杭州：浙江大學(xué)，2012.

Quantum Chemistry Study on the Homogeneous Reaction of CH and NO in the Progress of Pulverized Coal Reburning

CUI Xiaoli, WEN Zhengcheng, HU Jinxu, WANG Guanqing, XU Jiangrong

(InstitutionofEnergy,HangzhouDianziUniversity,HangzhouZhejiang310018,China)

There is a detailed study on homogeneous reduction reaction of the volatile represented by the CH group and NO in this paper, and the reaction is investigated by employing quantum chemical calculations in theory. The calculation method of ub3lyp is used to calculate the structural parameters, vibration frequency and energy of stagnation in all reaction, at the same time, it can reveal the mechanism of homogeneous reduction reaction between NO and the volatile, which is as same as a reaction path. Finally, it can obtain the activation energy about 150 kJ/mol by calculating. Experimental data in the literature show that the activation energy is about 260-300 kJ/mol. The homogeneous reduction reaction of NO and volatile has higher reduction efficiency comparing to reduction of NO with char. It is an important denitration reducing agent in pulverized coal reburning.

pulverized coal reburning; quantum chemistry; volatile; CH group; activation energy

10.13954/j.cnki.hdu.2017.01.018

2016-03-14

崔曉麗(1991-)，女，河南周口人，碩士研究生，能源裝備潔凈化技術(shù).通信作者：溫正城副教授，E-mail：wenzc@hdu.edu.cn.

X511

A

1001-9146(2017)01-0081-06