張 虎 張小栓,2 孫格格 傅澤田,2 馬常陽

(1.中國農(nóng)業(yè)大學工學院， 北京 100083; 2.中國農(nóng)業(yè)大學食品質(zhì)量與安全北京實驗室， 北京 100083;3.河南大學藥學院， 開封 475004)

面向冷鏈物流農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)感知的TTI動態(tài)校準方法

張 虎1張小栓1,2孫格格1傅澤田1,2馬常陽3

(1.中國農(nóng)業(yè)大學工學院， 北京 100083; 2.中國農(nóng)業(yè)大學食品質(zhì)量與安全北京實驗室， 北京 100083;3.河南大學藥學院， 開封 475004)

時間-溫度指示器(TTI)是一種可以跟蹤冷鏈物流溫度歷程的智能裝置，可以指示相應(yīng)的農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)。但現(xiàn)有的TTI匹配條件在一定程度上限制了TTI的應(yīng)用范圍，即使TTI滿足了傳統(tǒng)匹配條件的要求，但應(yīng)用效果也會受到農(nóng)產(chǎn)品采收品質(zhì)波動的影響。通過使用反應(yīng)動力學方程和等量線方法，在原有的匹配過程中引入了TTI的校準過程，并借此推導(dǎo)TTI匹配所需的基本條件，以及校準過程所需的參數(shù)。結(jié)果表明，TTI匹配性判斷所需的基本條件僅為農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)與TTI的反應(yīng)活化能相等，或兩者等量線存在比例關(guān)系。在此前提下，利用公式推導(dǎo)或等量線的繪制過程，可以求得靜態(tài)校準和動態(tài)校準時所需的相關(guān)參數(shù)，經(jīng)過校準后的TTI即可與對應(yīng)的食品完成匹配。校準過程的引入可以顯著擴大TTI的適用范圍。除此之外，動態(tài)校準模型還可以縮小處于變化中的TTI和農(nóng)產(chǎn)品對應(yīng)品質(zhì)之間的差值，提高TTI指示貨架期的精確性。最后，通過使用兩種酶型TTI、兩種不同激活條件的化學型TTI和玫瑰香葡萄進行驗證實驗，實驗結(jié)果證明經(jīng)過合理校正之后TTI的等量線普遍與玫瑰香葡萄的品質(zhì)等量線更接近，對其指示效果精準。

農(nóng)產(chǎn)品； 品質(zhì)； 冷鏈物流； 時間-溫度指示器； 動態(tài)校準

引言

冷鏈物流對保障食品安全和保證食品質(zhì)量有顯著作用，其中溫度控制是冷鏈物流過程中的關(guān)鍵因素[1]，與農(nóng)產(chǎn)品貨架期密切相關(guān)[2]，有效跟蹤冷鏈過程中時間和溫度是預(yù)測貨架期的關(guān)鍵信息[3-4]。時間-溫度指示器(Time temperature indicator，TTI)是一種智能簡便的溫度感知裝置，它可以記錄所經(jīng)歷的溫度歷程[5-6]，并通過進度條、顏色變化、數(shù)顯等直觀的視覺效果反映出來，既可以用于標識環(huán)境的溫度變化歷程，指示與TTI匹配的農(nóng)產(chǎn)品關(guān)鍵品質(zhì)指標的狀態(tài)，也可以借助品質(zhì)指標評價某一農(nóng)產(chǎn)品冷鏈物流的穩(wěn)定性[5,7]。現(xiàn)有很多研究證明TTI在監(jiān)控農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)和預(yù)測冷鏈穩(wěn)定性方面效果顯著[8-10]。研發(fā)一種反應(yīng)穩(wěn)定、指示精確的TTI，研究成本巨大，而對于一種TTI，使用現(xiàn)有的匹配辦法得到的匹配對象又往往十分局限，只適用于具有某一固定的初始狀態(tài)，且經(jīng)過任意合理變溫過程后貨架期與TTI到達反應(yīng)終點時間保持一致的農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)。如果能更充分地利用TTI這一產(chǎn)品，擴大其使用范圍，可以更好地實現(xiàn)人們對冷鏈物流中農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)的監(jiān)控和對安全的保證。

目前最為常用的TTI匹配方法為靜態(tài)模式下的參數(shù)模型，即對靜止的農(nóng)產(chǎn)品和TTI的狀態(tài)和反應(yīng)過程進行耦合[11]。由于農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)的關(guān)鍵指標和TTI的感官指標均符合Arrhenius反應(yīng)動力學模型，所以通過二者動力學參數(shù)的耦合，若對應(yīng)參數(shù)越接近，TTI的指示效果越可靠。但由于參數(shù)模型的構(gòu)建需要經(jīng)過多重擬合，擬合的最終結(jié)果與真實檢測結(jié)果之間會有明顯的差異，為了改善這一差異，馬常陽等[12]在KWOLEK等[13]研究的基礎(chǔ)上提出了一種較為直觀的TTI匹配方法，借助時間溫度坐標和品質(zhì)等量線，簡化了對于符合動力學模型規(guī)律的TTI與農(nóng)產(chǎn)品的匹配過程。但兩種方法用于保證匹配效果均有較強的前提條件，即要求農(nóng)產(chǎn)品貨架期和TTI的反應(yīng)時間相等，且農(nóng)產(chǎn)品和TTI對應(yīng)的反應(yīng)活化能相等，或保證農(nóng)產(chǎn)品貨架期等量線與TTI等量線相吻合，這顯然大大縮小了一個成熟、穩(wěn)定的TTI產(chǎn)品的適用范圍。

即使靜態(tài)模式下的農(nóng)產(chǎn)品和TTI的特性已經(jīng)滿足了匹配條件，但層次不齊的農(nóng)產(chǎn)品采收品質(zhì)狀態(tài)[14-15]往往無法滿足與TTI設(shè)計所要求品質(zhì)的匹配。若此時農(nóng)產(chǎn)品已經(jīng)成熟，TTI或已經(jīng)激活，二者還會隨既定的供應(yīng)環(huán)境而不斷變化，那么為了實現(xiàn)匹配的要求，就必須動態(tài)的考慮TTI和農(nóng)產(chǎn)品的變化過程。這就要求給與TTI一定的調(diào)整溫度和時間，使得TTI和農(nóng)產(chǎn)品從不匹配的狀態(tài)，以不同的速率同時達到對應(yīng)的狀態(tài)，完成匹配過程。如果可以確定這個時間和溫度就可以將TTI的匹配過程變得更加靈活，匹配范圍也會大大增加。但由于目前常用的TTI匹配過程對條件的苛刻要求，所以在理論上不需要進行校準，除了文獻[16]以外，很少有關(guān)于農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)動態(tài)變化過程中TTI校準過程的研究。

本文將利用動力學參數(shù)模型和等量線模型，確保通過調(diào)整TTI的激活時間或反應(yīng)速率實現(xiàn)與農(nóng)產(chǎn)品的匹配，并推導(dǎo)在校準TTI的過程中所需的溫度和時間參數(shù)的計算過程，以便于TTI的應(yīng)用。同時，本文將利用4種TTI和鮮食葡萄的匹配過程對校準方法的結(jié)果進行驗證和評價。

1 TTI匹配條件的確定

由前人研究結(jié)果可知，農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)參數(shù)變化一般遵循零級(n=0)或一級(n=1)的動力學方程[17-18]，且反應(yīng)速率較好地符合Arrhenius方程[19]，即

(1)

與之類似，TTI的響應(yīng)函數(shù)f(E)的變化過程也較好地遵循Arrhenius方程[5]，即

(2)

其中

為了保證TTI可以指示農(nóng)產(chǎn)品的貨架期，就要保證農(nóng)產(chǎn)品和TTI在經(jīng)過相同的溫度過程后，同時到達貨架期終點和反應(yīng)終點，即

(3)

為了滿足式(3)的要求，就需要確保TTI的反應(yīng)時間和反應(yīng)活化能與農(nóng)產(chǎn)品的貨架期和反應(yīng)活化能相等。

現(xiàn)假設(shè)，如果TTI與農(nóng)產(chǎn)品的貨架期并不相近，但可通過校準TTI的啟動時間或反應(yīng)速率實現(xiàn)農(nóng)產(chǎn)品某一供應(yīng)過程后期對農(nóng)產(chǎn)品貨架期的指示作用。從調(diào)整方向上看，校準過程可以包括2種情況：

(1)TTI的反應(yīng)時間小于農(nóng)產(chǎn)品貨架期，此時可以延遲TTI的時間或降低TTI的反應(yīng)速率來完成與農(nóng)產(chǎn)品的匹配，即在農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)到達適宜的程度時激活TTI。

(2)TTI的反應(yīng)時間大于農(nóng)產(chǎn)品貨架期，可以提前激活TTI或加速TTI的反應(yīng)過程，使TTI的反應(yīng)過程到達適宜程度時與對應(yīng)農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)進行匹配。

根據(jù)2種情況，式(3)可以分別轉(zhuǎn)換為

(4)

(5)

式中g(shù)(Q)S-E——農(nóng)產(chǎn)品的初始品質(zhì)到貨架期終點品質(zhì)構(gòu)成的品質(zhì)方程

f(E)S-E——TTI的初始狀態(tài)到反應(yīng)終點狀態(tài)構(gòu)成的響應(yīng)方程

g(Q)M-E——在第1種情況下TTI激活時對應(yīng)的農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)到貨架期終點品質(zhì)所構(gòu)成的品質(zhì)方程

f(E)M-E——在第2種情況下農(nóng)產(chǎn)品初始品質(zhì)對應(yīng)的TTI狀態(tài)到反應(yīng)終點時的狀態(tài)所構(gòu)成的響應(yīng)方程

對于特定的農(nóng)產(chǎn)品和TTI，其對應(yīng)的品質(zhì)參數(shù)是確定的，根據(jù)動力學方程，可以實現(xiàn)在不同狀態(tài)下的農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)方程或TTI的響應(yīng)方程之間的比例關(guān)系，即

(6)

式中α、α′——對應(yīng)比值

將式(6)分別結(jié)合式(4)和式(5)，推導(dǎo)得

(7)

(8)

由式(7)和式(8)可知，無論第1種情況還是第2種情況，總是存在一個系數(shù)β，可以滿足

(9)

由式(9)的等量關(guān)系可知，滿足TTI和農(nóng)產(chǎn)品的匹配的條件是：兩者反應(yīng)動力學方程的反應(yīng)活化能相同，而農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)函數(shù)和指前因子與TTI響應(yīng)函數(shù)和指前因子的差異可以通過系數(shù)β滿足。這一結(jié)果減少了以往的TTI匹配條件在時間方面的要求，大大增加了TTI的適用范圍。

式(9)可以進一步簡化為

tfood=t(T，k0)=βtTTI=βt(T，k′0)

(10)

由此看出，轉(zhuǎn)換到等量線模型上的TTI匹配條件是，農(nóng)產(chǎn)品貨架期終點的等量線方程與TTI反應(yīng)終點的等量線方程呈任一比例，即農(nóng)產(chǎn)品的等量線與TTI的等量線兩者之間有呈比例的相似性，具體如圖1所示。

圖1 TTI與農(nóng)產(chǎn)品等量線圖示Fig.1 Contour diagram of agricultural produce and TTI

在新匹配條件下，TTI反應(yīng)時間和農(nóng)產(chǎn)品貨架期可以不等，所以如果要完成TTI的匹配就必須設(shè)計一個TTI校準過程，將TTI反應(yīng)時間和農(nóng)產(chǎn)品貨架期之間的時間差消除。根據(jù)TTI特性和食品品質(zhì)的變化情況，本文將校準過程分成靜態(tài)校準過程和動態(tài)校準過程，二者具體的特點如表1所示。

本文對2種校準過程的具體方法進行探討?？紤]到農(nóng)產(chǎn)品非冷鏈供應(yīng)過程的溫度變化較為復(fù)雜，產(chǎn)品品質(zhì)會隨環(huán)境變得不可預(yù)測，無法確定TTI的校準終點，也無法進行TTI校準；另外，對于溫度已知但變化較為劇烈的冷鏈供應(yīng)環(huán)節(jié)，溫度的變化會增加品質(zhì)變化預(yù)測的復(fù)雜程度和結(jié)果的不穩(wěn)定性，校準效果也會相應(yīng)降低。所以，TTI的校準過程最好在農(nóng)產(chǎn)品冷鏈中溫度已知，且為恒溫過程的某一供應(yīng)階段開展。

表1 靜態(tài)校準過程和動態(tài)校準過程的特點Tab.1 Characters of static calibration and dynamic calibration methods

2 TTI靜態(tài)校準方法

2.1 反應(yīng)動力學方程法

由第1節(jié)的推理過程可知，當可以通過調(diào)整TTI的激活時間以達到與農(nóng)產(chǎn)品的匹配，那么調(diào)整的時間就是農(nóng)產(chǎn)品貨架期和TTI響應(yīng)時間在某一特定溫度下的差值，即

(11)

式中 Δt——T溫度下，TTI需要調(diào)整激活的時間差

第1種情況：當TTI的反應(yīng)時間小于農(nóng)產(chǎn)品貨架期，可以在T溫度下延遲Δt時間激活TTI，即可保證剩余的農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)與TTI的狀態(tài)契合。

第2種情況：在T溫度下提前Δt時間激活，使Δt后得到的TTI狀態(tài)與農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)匹配。

而當Δt為零時，即滿足傳統(tǒng)的TTI匹配條件，于農(nóng)產(chǎn)品采收時激活TTI。

2.2 等量線圖示法

由式(10)可知，TTI的時間和溫度之間有很強的函數(shù)關(guān)系，所以激活調(diào)整時間也可以用等量線法直觀地進行描述。

圖2 等量線法TTI調(diào)整時間計算的圖示Fig.2 Adjusting time between TTI and agricultural produce in static calibration method

在圖2中，等量線1和等量線2為農(nóng)產(chǎn)品或TTI的等量線，二者等量線之間存在比例關(guān)系。可將等量線2及其起始位點(縱坐標軸)右移，使等量線2與等量線1重合，那么起始位點移動后形成等量線3。從等量線3后，農(nóng)產(chǎn)品和TTI便可達到匹配的要求，保證了農(nóng)產(chǎn)品貨架期和TTI反應(yīng)時間的一致，那么之前的時間(等量線3上各點橫坐標)即為對應(yīng)溫度下的調(diào)整時間。例如：Δt為溫度B下的B0B′0，或在溫度C下的C0C′0。經(jīng)過等量轉(zhuǎn)換可以發(fā)現(xiàn)，在不繪制等量線3的前提下，可求得Δt也為溫度B0下的B1B2，或在溫度C0下的C1C2。由此可知，Δt可以直接通過測量或借助等量線回歸方程計算而得到。

通過比較反應(yīng)動力學方程法和等量線圖示法，可以發(fā)現(xiàn)，等量線圖示方法更為直觀和簡便，同時省去了動力學的多重擬合，結(jié)果更接近于實際情況。

3 TTI動態(tài)校準方法

盡管通過靜態(tài)模式下的TTI校準已經(jīng)可以滿足對調(diào)整時間的計算，但不可避免會出現(xiàn)農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)與設(shè)計品質(zhì)之間的差異。但此時農(nóng)產(chǎn)品已經(jīng)產(chǎn)生成型，TTI或已經(jīng)激活，且品質(zhì)還會隨既定的供應(yīng)環(huán)境而不斷變化，那么為了實現(xiàn)匹配的要求，就必須同時考慮TTI和農(nóng)產(chǎn)品的變化過程。這就要求給與TTI一定的調(diào)整溫度和時間，使得TTI和農(nóng)產(chǎn)品從不匹配的狀態(tài)，以不同速率同時達到對應(yīng)的狀態(tài)，完成校準過程。一般當農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)指標低于與TTI匹配的對應(yīng)狀態(tài)，可以將TTI放置于比供應(yīng)環(huán)境溫度更高的環(huán)境下，加速TTI的反應(yīng)過程，使其在一定時間內(nèi)達到與正常供應(yīng)環(huán)境中的農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)相對應(yīng)的匹配狀態(tài)；如果情況相反，則可以通過將TTI放置于較低溫度下，以較農(nóng)產(chǎn)品更慢的速度進行反應(yīng)以達到匹配要求。

3.1 反應(yīng)動力學方法確定校準條件

要滿足校準后的TTI和農(nóng)產(chǎn)品達到品質(zhì)契合狀態(tài)，兩者的反應(yīng)動力學方程必須滿足2個時間條件：①TTI從初始狀態(tài)在調(diào)整溫度下到達匹配狀態(tài)所需的調(diào)整時間與正常供應(yīng)環(huán)境中的農(nóng)產(chǎn)品從初始狀態(tài)到達匹配狀態(tài)的時間相同。②TTI和農(nóng)產(chǎn)品在相同環(huán)境中從校準過程結(jié)束后到達各自反應(yīng)終點的時間相同，具體為：

校準過程

(12)

指示過程

(13)

式中g(shù)(Q)S-M——農(nóng)產(chǎn)品從初始到校準過程結(jié)束時所構(gòu)成的品質(zhì)方程

f(E)S-M——從初始到校準過程結(jié)束時所構(gòu)成的品質(zhì)方程

tS-M、tM-E——校準所需時間和有效指示時間

一般來說，農(nóng)產(chǎn)品的供應(yīng)環(huán)境由供應(yīng)過程所決定，已經(jīng)確定。如果確定了匹配時間tS-M(或有效指示時間tM-E)，就可根據(jù)式(12)左邊的等式得到校準結(jié)束時農(nóng)產(chǎn)品的品質(zhì)；進而根據(jù)式(13)，可確定對應(yīng)的TTI狀態(tài)；然后根據(jù)TTI初始狀態(tài)和校準結(jié)束時的狀態(tài)，以及對應(yīng)的校準所需時間，借助式(12)右邊的等式可以求得TTI在校準過程中需要的處理溫度(T′)和校準時間之間的函數(shù)關(guān)系，保證TTI在T′溫度下經(jīng)過tS-M后的狀態(tài)與農(nóng)產(chǎn)品在實際物流溫度下經(jīng)過相同時間得到的品質(zhì)達到匹配(式(3)和式(13))要求。當?shù)玫叫蕰r間或校準溫度中任意一個參數(shù)，可通過函數(shù)關(guān)系計算得到另外一個，進而確定校準過程的時間和溫度。由于農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)有零級或一級反應(yīng)動力學之分，很多TTI的響應(yīng)方程不盡相同，所以由反應(yīng)動力學推導(dǎo)而來的調(diào)整溫度和匹配時間之間的函數(shù)有多種表現(xiàn)形式，且結(jié)構(gòu)復(fù)雜，在此不作詳細推導(dǎo)。

3.2 等量線方法確定校準條件

由反應(yīng)動力學的推理可知，在實際校準過程中，式(12)和式(13)最終反映的是校準所需時間和處理溫度的關(guān)系，形成的校準過程是一個溫度和時間協(xié)調(diào)工作的結(jié)果，即處理溫度與匹配時間互為函數(shù)。因此，在時間溫度坐標圖中，也可以描述出二者之間的相應(yīng)關(guān)系。

3.2.1 利用等量線法確定第1種情況校準參數(shù)

圖3a和圖3b分別為已知處理溫度計算校準時間和已知校準時間計算處理溫度的過程。對應(yīng)溫度下，農(nóng)產(chǎn)品的貨架期為C1C2，而TTI的反應(yīng)時間為C0C2。在校準過程中，將TTI放置于某設(shè)定溫度下一定的時間，TTI的反應(yīng)進度與農(nóng)產(chǎn)品的品質(zhì)變化達到匹配狀態(tài)。

圖3 基于等量線的動態(tài)校準參數(shù)確定方法——第1種情況Fig.3 Determination method of parameters under the first situation by using contour diagram in dynamic calibration method

(1)已知處理溫度，確定校準時間

假設(shè)：已知校準過程中調(diào)整TTI的環(huán)境溫度為B，計算所需的校準時間。

①確定用于調(diào)整TTI的溫度B，并作出溫度B的參考線，交等量線于B2。②連接B2C2并延長交縱坐標于A。③連接AC0(或其延長線)交溫度B參考線，得到B0點。④連接C1B0。⑤向右平行移動使其延長線交A點，同時交B0B2于B3，交C0C2于C3。由于C0C3和B0B3、C1B0和C3B3互為平行線，所以B0B3和C1C3相等。

通過前人的研究可以證明處于B3狀態(tài)下的TTI或者農(nóng)產(chǎn)品與處于C3狀態(tài)下的TTI或農(nóng)產(chǎn)品是滿足匹配條件的要求。農(nóng)產(chǎn)品在溫度C下從C1到達C3，而TTI在溫度B下從B0到達B3，可以保證TTI和農(nóng)產(chǎn)品在不同溫度下分別從各自初始狀態(tài)同時到達C3狀態(tài)，即完成農(nóng)產(chǎn)品與TTI的匹配過程。由此得到的校準時間即為B0B3或C1C3，此時處理溫度為設(shè)定溫度B。

(2)已知校準時間，計算處理溫度

假設(shè)：已知校準過程的校準所需時間C1C3，計算調(diào)整TTI所需的溫度。

以C1為端點，C0C3和C1C3為長度，分別確定D和E；連接DC2，并以E為端點作DC2的平行線，交C0C2的延長線于F；以F點作垂直參考線，交等量線于Bi。

由圖3a可知，△AC1C2≈△AB1B2，△AC1C0≈△AB1B0，△AC0C3≈△AB0B3，且B0B3=C1C3，根據(jù)相似轉(zhuǎn)換可知C1C2/B1B2=C0C3/C1C3；由圖3b作圖過程可知，△C1DC2≈△C1EF，且C1D=C0C3和C1E=C1C3，所以C1C2/C1F=C1D/C1E=C0C3/C1C3；由此可知，B1B2=C1F，即由F點作垂直參考線，交等量線的點Bi即為B2，所對應(yīng)的縱坐標值即為TTI的處理溫度。

3.2.2 利用等量線法確定第2種情況校準參數(shù)

與圖3類似，圖4a和圖4b分別為已知處理溫度計算校準時間和已知校準時間計算處理溫度的具體操作圖形。對應(yīng)溫度下，食品的貨架期為C1C2，而TTI的反應(yīng)時間為C0C2，由此計算處理溫度與校準時間之間的聯(lián)系。

(1)已知處理溫度，計算校準時間

該過程與圖3a的操作過程基本類似，唯一不同之處在于進行步驟1操作時，B0已經(jīng)得到，無需原步驟中的步驟3即可完成運算過程。處理溫度與校準時間之間的關(guān)系也與圖3a的描述相同。

(2)已知校準時間，計算處理溫度

該操作過程與圖3b的操作過程完全一致。

圖4 基于等量線的動態(tài)校準參數(shù)確定方法——第2種情況Fig.4 Determination method of parameters under the second situation by using contour diagram in dynamic calibration method

由圖4a可知，△AC0C2≈△AB0B2，△AC0C3≈△AB0B3，且B0B3=C1C3，所以C0C2/B0B2=C0C3/C1C3；由右圖作圖過程可知，△C0DC2≈△C0EF，且C1D=C0C3和C1E=C1C3，所以C0C2/C0F=C0D/C0E=C0C3/C1C3；由此可知，B0B2=C0F，即由F點作垂直參考線，交等量線的點Bi即為B2，所對應(yīng)的縱坐標值即為TTI的處理溫度。

通過借助等量線和尺規(guī)作圖，可以快速直觀地得到動態(tài)下TTI校準過程所需的校準時間和處理溫度，更便于TTI的應(yīng)用。

在本節(jié)對反應(yīng)動力學方程法和等量線圖示法進行比較，也能得到類似于上節(jié)的結(jié)論。盡管本節(jié)沒有列出反應(yīng)動力學方程法處理溫度和校準時間的關(guān)系方程，但從建立TTI和農(nóng)產(chǎn)品的反應(yīng)動力學模型，再進行式(12)和式(13)的聯(lián)合推導(dǎo)，最終呈現(xiàn)的結(jié)果也會十分復(fù)雜。相較而言，等量線方法顯得更為直觀和簡便。

4 驗證過程及結(jié)果討論

4.1 驗證實驗設(shè)計

為了對校準過程的可靠性進行驗證，本文采用I-Point公司生產(chǎn)的兩個酶型TTI(Vitsab M25-2和Vitsab C25-4)、BASF公司生產(chǎn)的可定量激活的化學型OnVu時間溫度指示器分別與玫瑰香葡萄的硬度進行匹配。在實驗過程中，可將酶型TTI的觀測點進行擠壓，使底物和酶溶液混合進行激活過程，對于OnVu型TTI，可分別使用紫外光定量激活2 s和4 s(分別標記為OnVu(2 s)和OnVu(4 s))進行激活使用。將保鮮袋包裝的玫瑰香葡萄和激活的4種TTI放置于0、5、10、15、20、25、30℃(冷鏈所跨越的溫度范圍[20])的恒溫箱中，分別統(tǒng)計5種產(chǎn)品在不同溫度下到達反應(yīng)終點的時間。然后借助基于等量線的TTI匹配性方法和動力學參數(shù)開展校準匹配性的驗證，驗證原理如下：

在以往對于TTI匹配基礎(chǔ)上，首先根據(jù)式(10)確定校準過程的轉(zhuǎn)換系數(shù)β，即在不同溫度(Ti)下每種TTI的反應(yīng)時間與農(nóng)產(chǎn)品貨架期之間的比例關(guān)系，并根據(jù)每種TTI在不同溫度(Ti)的原反應(yīng)時間tS-E(Ti)和平均比例推導(dǎo)出經(jīng)過校準之后的反應(yīng)時間tM-E(Ti)為

tM-E(Ti)=tS-E(Ti)β

(14)

然后對比校準后TTI和農(nóng)產(chǎn)品貨架期構(gòu)成的等量線之間的偏差，確定二者存在的差異。為了更精確地計算兩等量線之間的差距，可以選擇判定兩等量線差距的不同方程進行運算，偏差為

(15)

式中tAP(Ti)——Ti溫度下的農(nóng)產(chǎn)品貨架期

根據(jù)偏差進行求導(dǎo)即可得到每種TTI最佳的β。

(16)

4.2 驗證結(jié)果及分析

經(jīng)驗證實驗得到玫瑰香葡萄硬度品質(zhì)的貨架期和4種TTI反應(yīng)時間，如圖5所示。

圖5 玫瑰香葡萄硬度貨架期和TTI反應(yīng)終點所需時間曲線Fig.5 Reaction time curves of TTI and shelf life of Muscat grape’s hardness

通過式(16)及實驗數(shù)據(jù)，計算不同TTI的校準系數(shù)，本文中4種TTI為匹配玫瑰香葡萄的硬度品質(zhì)而確定的β如表2所示。

表2 針對于玫瑰香葡萄硬度品質(zhì)的4個TTI的β值Tab.2 β of four TTIs face to hardness of Muscat grape

由表2可知，4種TTI的β值均高于1，即玫瑰香葡萄的硬度品質(zhì)貨架期稍高于TTI的反應(yīng)時間，此時考慮延遲激活TTI或降低TTI反應(yīng)速率。通過β可以對校準后TTI的反應(yīng)時間進行計算，結(jié)合式(15)比較其與玫瑰香葡萄的硬度品質(zhì)貨架期之間的差異，結(jié)果如表3所示。

表3 4種TTI與玫瑰香葡萄的相對偏差Tab.3 Difference of reaction time between four TTIs and Muscat grape

由表3內(nèi)原偏差與校準后的偏差相比，校準過程會顯著的縮小偏差。結(jié)合等量線評價TTI匹配性的方法可知，使用式(15)篩選的與玫瑰香硬度品質(zhì)匹配效果最好的依然是Vitsab M25-2酶型TTI，與前人研究[12]篩選的結(jié)果相同。但不同之處在于，經(jīng)過校準過程之后得到的TTI等量線與玫瑰香葡萄硬度品質(zhì)等量線更為接近，即校準后的TTI對玫瑰香葡萄硬度的預(yù)測和指示效果更好。

5 結(jié)論

(1)經(jīng)過Arrhenius方程的推導(dǎo)、等量線方法對匹配條件的展示結(jié)果可知，只需TTI與農(nóng)產(chǎn)品的反應(yīng)活化能相同這一條件，或二者等量線方程有比例關(guān)系，就可以開展TTI與農(nóng)產(chǎn)品之間的匹配過程。

(2)為了實現(xiàn)新條件下TTI的匹配，需要根據(jù)TTI和農(nóng)產(chǎn)品的品質(zhì)變化情況選擇靜態(tài)校準過程和動態(tài)校準過程。通過使用Arrhenius方程方法和等量線方法，分別給出了不同校準過程所需的參數(shù)。當TTI反應(yīng)時間小于農(nóng)產(chǎn)品貨架期可以通過延遲TTI的激活時間或降低TTI的反應(yīng)速率來完成與農(nóng)產(chǎn)品的校準；當TTI反應(yīng)時間大于農(nóng)產(chǎn)品貨架期時可以通過提前激活TTI或加速TTI的反應(yīng)過程來完成與農(nóng)產(chǎn)品的校準。

(3)通過使用反應(yīng)動力學方程和等量線圖示方法對校準過程進行分析，可以發(fā)現(xiàn)，使用等量線圖示方法確定校準參數(shù)的過程省去了較多的運算和推導(dǎo)，更為直觀和簡便。

(4)通過增加校準過程，減少了對TTI反應(yīng)時間和農(nóng)產(chǎn)品貨架期一致性的要求，將有利于那些已經(jīng)與TTI較好匹配，但實際品質(zhì)與TTI對應(yīng)品質(zhì)有差異的農(nóng)產(chǎn)品，或與已匹配農(nóng)產(chǎn)品的關(guān)鍵品質(zhì)指標相同的其他產(chǎn)品上的應(yīng)用，以及對動態(tài)變化的TTI和農(nóng)產(chǎn)品出現(xiàn)不契合狀態(tài)的調(diào)整。這一條件將增加TTI的適用范圍，提高指示精度。在驗證實驗中也證實TTI的校準過程可以顯著地提高TTI指示產(chǎn)品品質(zhì)的精度。

(5)考慮到在校準過程中需對農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)進行精準預(yù)測，所以TTI的校準過程須在冷鏈物流的恒溫階段開展，否則會無法進行校準參數(shù)的計算，或計算復(fù)雜，且應(yīng)用效果誤差較大；另外，TTI的校準過程最好一次完成，防止因調(diào)整溫度過程中溫度波動造成校準終點出現(xiàn)偏差。

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Dynamic Calibration Method for Time Temperature Indicator Towards Quality of Agricultural Produce under Cold Chain

ZHANG Hu1ZHANG Xiaoshuan1,2SUN Gege1FU Zetian1,2MA Changyang3

(1.CollegeofEngineering,ChinaAgriculturalUniversity,Beijing100083,China2.FoodQualityandSafetyLaboratoryinBeijing,ChinaAgriculturalUniversity,Beijing100083,China3.PharmaceuticalCollege,HenanUniversity,Kaifeng475004,China)

Time temperature indicator (TTI) is an intelligent tool to monitor and record directly the time-temperature history of cold chain and indicate quality of corresponding agriculture produce. Because of the restriction of classic matching condition, TTI has not been widely used in a wide variety of agricultural produces. Even when the TTI satisfies the conditions, the reliability of application is significantly affected by the unstable primary quality of agricultural produces. The application of TTI is expanded through adjusting its parameters, and determining the requirements for matching with agricultural produces and the calibration procedure of TTI. The result deduced through the reaction kinetics equations and contour diagram indicated that the only matching condition was activation energy of TTI should equal to the parameter of agricultural produce, or there existed a proportional relationship between the contour lines of the two products. Besides, an adjusting process of TTI should be used with the new matching condition together. Considering a change of the state of TTI and agricultural produces, the calibration process was divided into two parts: first was the static model with the two produces’ state which were static, and the second was the dynamic model with both of the two produces were in constant change. It provided corresponding theory and methods by using the Arrhenius equations and contour diagram for the two calibration process respectively. These calibration methods can expand the application of TTI and improve the precision and reliability of monitoring the quality of agricultural produces. Finally, the validity and reliability of the calibration theory were illustrated with an example by using two types of enzymatic TTIs, two types of chemical TTIs and Muscat grape.

agricultural produce; quality; cold chain; time temperature indicator; dynamic calibration method

10.6041/j.issn.1000-1298.2017.02.042

2016-10-09

2016-12-05

國家自然科學基金項目(31371538)和教育部新世紀優(yōu)秀人才項目(NCET-11-0491)

張虎(1982—)，男，博士生，主要從事農(nóng)產(chǎn)品冷鏈物流與質(zhì)量追溯研究，E-mail： zhanghu@cau.edu.cn

馬常陽(1988—)，男，副教授，主要從事食品品質(zhì)監(jiān)控和冷鏈物流管理研究，E-mail： macaya1024@sina.com

TS201.1； TS205

A

1000-1298(2017)02-0314-08