吳 永，王 偉，劉曉瑞

(銀川能源學(xué)院，銀川 750105)

西門子法三氯氫硅氫還原Si-CVD本征動(dòng)力學(xué)模型

吳 永，王 偉，劉曉瑞

(銀川能源學(xué)院，銀川 750105)

聯(lián)系生產(chǎn)實(shí)際對(duì)西門子法三氯氫硅氫還原反應(yīng)體系的反應(yīng)做了歸類分析，選用可靠適用的熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，設(shè)計(jì)合理計(jì)算方案，計(jì)算分析16個(gè)反應(yīng)在反應(yīng)溫度區(qū)及附近溫度區(qū)的吉布斯自由能和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)數(shù)值，利用反應(yīng)耦合理論提供了將SiHCl3(g)+H2(g)=Si(s)+3HCl(g)作為主反應(yīng)的熱力學(xué)依據(jù)，確認(rèn)該主反應(yīng)與關(guān)鍵組分SiHCl3(g)的兩個(gè)熱分解生成有Si(s)和SiCl4(g)的反應(yīng)構(gòu)成的平行反應(yīng)為生成Si-CVD的主要反應(yīng)。在此基礎(chǔ)上，應(yīng)用L-H均勻表面吸附理論，借助非均相氣-固相催化反應(yīng)模型方法，導(dǎo)出該還原Si-CVD過(guò)程的本征速率方程，進(jìn)而線性化變換為等價(jià)的擬一級(jí)不可逆反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型(簡(jiǎn)寫為，便于動(dòng)力學(xué)參數(shù)測(cè)定和后續(xù)建立宏觀動(dòng)力學(xué)模型。

反應(yīng)工程；多晶硅；西門子法；三氯氫硅氫還原反應(yīng)；化學(xué)氣相沉積；熱力學(xué)分析；本征動(dòng)力學(xué)模型

有關(guān)西門子法三氯氫硅(SiHCl3，即三氯甲硅烷)氫還原生成Si并化學(xué)氣相沉積(CVD )在硅芯基體過(guò)程(記作Si-CVD)的研究，國(guó)內(nèi)在熱力學(xué)研究方面報(bào)道不少，但動(dòng)力學(xué)研究成果較少。

20世紀(jì)80年代，沈華生[1]在吸收國(guó)外研究成果的基礎(chǔ)上，對(duì)西門子法制備多晶硅反應(yīng)體系的有關(guān)反應(yīng)和Si-Cl-H三元系統(tǒng)的反應(yīng)機(jī)理等做過(guò)系統(tǒng)研究，并在半工業(yè)性裝置(三對(duì)硅芯、四對(duì)硅芯還原爐)上進(jìn)行過(guò)實(shí)驗(yàn)，其中對(duì)該反應(yīng)體系可能發(fā)生的反應(yīng)和物質(zhì)組成方面的研究在國(guó)內(nèi)具有開創(chuàng)性、奠基性。徐寶琨等[2]在1981年曾就高溫條件下四氯化硅氫還原制半導(dǎo)體硅做過(guò)研究，提出按獨(dú)立組元法研究復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)體系平衡狀態(tài)，為研究西門子法反應(yīng)體系及構(gòu)成提供了重要方法。進(jìn)入新世紀(jì)以來(lái)，由于國(guó)內(nèi)多晶硅產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，推動(dòng)了西門子法生產(chǎn)多晶硅的理論研究，一些年輕學(xué)者借鑒、吸納國(guó)外研究成果，對(duì)該反應(yīng)體系的熱力學(xué)研究卓有成效。涉及三氯氫硅氫還原反應(yīng)體系發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，業(yè)內(nèi)比較認(rèn)同的反應(yīng)有15～18個(gè)，比較重要反應(yīng)有15個(gè)。對(duì)體系內(nèi)(1080～1100 ℃)相對(duì)公認(rèn)的15個(gè)反應(yīng)可按反應(yīng)物和生成物特點(diǎn)及反應(yīng)類型歸類分列如下。

關(guān)鍵組SiHCl3的熱分解反應(yīng)：

苗軍艦等[3-5]對(duì)西門子法Si-H-Cl三元系統(tǒng)內(nèi)可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)做過(guò)系統(tǒng)全面的熱力學(xué)分析計(jì)算，并給出了反應(yīng)的和計(jì)算公式和變化圖，數(shù)據(jù)翔實(shí)；侯彥青等[6-8]、何恩等[9]借鑒國(guó)外學(xué)者研究成果，對(duì)該體系做了全面系統(tǒng)的熱力學(xué)分析，還分析了有關(guān)操作條件(因素)對(duì)多硅硅產(chǎn)率的影響及氣相平衡組成；李國(guó)棟等[10]對(duì)SiHCl3法生產(chǎn)電子級(jí)多晶硅3個(gè)子系統(tǒng)進(jìn)行了平衡計(jì)算，對(duì)SiHCl3還原反應(yīng)子系統(tǒng)進(jìn)行了熱力學(xué)分析；康啟宇[11]對(duì)硅和四氯化硅耦合加氫制備三氯氫硅工藝做過(guò)深入系統(tǒng)的研究；苗軍艦等[3-5]和康啟宇等[11]也采用獨(dú)立組元法對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行了分析。

有關(guān)三氯氫硅氫還原生成Si-CVD的主要反應(yīng)說(shuō)法尚不一致。梁俊吾[12]認(rèn)為是反應(yīng)式(5)和(1)；楊德仁[13]認(rèn)為是反應(yīng)式(5)或(1)、王樟茂等[14]只提到反應(yīng)式(5)；李漢[15]認(rèn)為主要反應(yīng)是反應(yīng)式(1)和3SiHCl3(g)=Si(s)+ 2SiCl4(g)+HCl(g)+H2(g)及反應(yīng)式(2)；李國(guó)棟等[10]認(rèn)為是反應(yīng)式(5)和(1)(并建議采用Cl2部分氧化放熱：H2+Cl2=2HCl，使SiHCl3還原體系實(shí)現(xiàn)能量耦合工藝)；苗軍艦等[3-5]、侯彥青等[6-8]、康啟宇[11]屬于認(rèn)同反應(yīng)式(5)為主反應(yīng)并在文中列出，龍桂花[16]將反應(yīng)式(5)列為主反應(yīng)、反應(yīng)式(1)為副反應(yīng)；鄧豐等[17]列出反應(yīng)式(5)、(2)和(12)，但又認(rèn)為是反應(yīng)式(3)、(8)及SiCl2+H2→SiH2Cl2→Si(s)+ 2HCl(g)依次或并列進(jìn)行。上述文獻(xiàn)對(duì)主要反應(yīng)的認(rèn)定均未提供必要的熱力學(xué)理論依據(jù)。

對(duì)涉及還原生成Si-CVD過(guò)程的重要中間產(chǎn)物，李漢[15]認(rèn)為是SiH2Cl2(DCS)的生成及分解；鄧豐等[17]認(rèn)為中間產(chǎn)物主要是SiCl2及SiH2Cl2。王友承[18]采用密度反函數(shù)理論方法(DFD)研究了三氯氫硅氫還原多晶硅的能量變化，通過(guò)Materials Studio 5.0分子模擬軟件對(duì)SiHCl3還原反應(yīng)過(guò)程中活化能壘進(jìn)行了計(jì)算，利用LST/QST方法搜索到多晶硅還原反應(yīng)中可能出現(xiàn)的過(guò)渡態(tài)及其活化能壘，通過(guò)比較確定反應(yīng)能否進(jìn)行及進(jìn)行的難易程度，其結(jié)論是反應(yīng)式(6)的活化能壘為939.819 kJ/mol，主反應(yīng)式(5)為354.986 kJ/mol，約為主反應(yīng)式(5)的2.65倍，故反應(yīng)式(6)可忽略[18]。

本文作者對(duì)上述分析有兩點(diǎn)看法：1) 因SiCl4(TB=3345 K)和SiHCl3(TB=305 K)常溫(即298 K)、標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)為液態(tài)，故凡涉及有SiHCl3(g)、SiCl4(g)的反應(yīng)，相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成函數(shù)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)仍然采用298 K和標(biāo)壓下的數(shù)據(jù)以及在求或過(guò)程中確定積分常數(shù)時(shí)參考溫度取T0=298 K，顯然不妥，其邏輯矛盾和偏差必然影響可信度；2) 對(duì)通常所說(shuō)的主反應(yīng)與利用法估計(jì)反應(yīng)可能性近似規(guī)則不符[19]。如苗軍艦[5]給出的7×10-3是屬于不可能進(jìn)行的反應(yīng)。

本文作者取用500 K、標(biāo)壓下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和生成吉布斯自由能等基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，設(shè)計(jì)規(guī)范合理的計(jì)算方案，提供8種主要物質(zhì)的一套可靠適用的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，計(jì)算16個(gè)反應(yīng)的有關(guān)熱力學(xué)函數(shù)數(shù)值；通過(guò)熱力學(xué)綜合分析及反應(yīng)耦合分析，破解在“主反應(yīng)”認(rèn)定上的理論困惑；遵循抓主要矛盾的思想，判定生成Si-CVD的主要反應(yīng)，進(jìn)而應(yīng)用反應(yīng)工程學(xué)經(jīng)典方法，借助非均相氣-固相催化反應(yīng)模型，導(dǎo)出本征速率方程，為建立宏觀動(dòng)力學(xué)模型奠定了基礎(chǔ)。

1 西門子法三氯氫硅氫還原反應(yīng)體系分析

西門子法即三氯氫硅氫還原制備高純多晶硅工藝，從1954年德國(guó)西門子(Siemens)公司獲得發(fā)明專利，到1965年工業(yè)化，此后針對(duì)尾氣主要成分H2、SiHCl3、SiCl4和HCl的回收及循環(huán)利用技術(shù)，經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展與完善，先后經(jīng)歷了西門子法第一代、第二代和當(dāng)今的第三代即全閉路循環(huán)的改良西門子法，成為生產(chǎn)高純多晶硅(SG，EG)的主流技術(shù)[12,20]。盡管各廠家的工藝流程起點(diǎn)不盡相同，但其核心工藝即在高溫鐘罩還原爐內(nèi)用高純氫氣還原高純?nèi)葰涔?，生成的Si以CVD方式沉積在由高純硅細(xì)棒構(gòu)成、兼作電加熱體和晶種基體的一對(duì)對(duì)“Π”形硅芯(架棒)表面的過(guò)程是相同的，換言之，三代西門子法鐘罩爐內(nèi)還原動(dòng)力學(xué)方程是一致的。

1.1 三氯氫硅氫還原反應(yīng)體系分析

有關(guān)鐘罩爐內(nèi)三氯氫硅氫還原反應(yīng)體系發(fā)生的反應(yīng)尚無(wú)明確的定論，相對(duì)公認(rèn)如前言中的15個(gè)反應(yīng)式。中外眾多學(xué)者[1-11]研究表明，該反應(yīng)體系有Si、H2、HCl、SiHCl3、SiCl4、SiH2Cl2、SiH3Cl、SiCl2、SiCl、Si2Cl6等十余種物質(zhì)，其中前8種為主要物種，其他物質(zhì)因含量非常少而不加考慮，故一般考察由H、Cl、Si 3種元素、包括Si(s)和H2(g)、HCl(g)、SiCl4(g)、SiHCl3(g)、SiH2Cl2(g)、SiH3Cl(g)、SiCl2(g)等7種氣體即8種物質(zhì)組成的反應(yīng)體系。生產(chǎn)廠家還原爐尾氣在線檢測(cè)一般只檢上列7種氣體中的前5種(大多不測(cè)SiH3Cl和SiCl2)。如寧夏某多晶硅廠2010年10月10臺(tái)還原爐正常生產(chǎn)時(shí)尾氣在線檢測(cè)報(bào)告(注：按操作規(guī)程在尾氣匯總管取樣口取樣，具有平均性；如個(gè)別爐況異常則單獨(dú)取樣)，限于篇幅從50組數(shù)據(jù)中隨機(jī)取連續(xù)10 d的10組數(shù)據(jù)(見表1)。

改良西門子法每生產(chǎn)1 kg的Si，一般要產(chǎn)生約10 kg的SiCl4，除了二者摩爾質(zhì)量比相差大(MSTC/MSi=170/28≈6.1)的原因外，說(shuō)明生成SiCl4的反應(yīng)不可忽視。

表1 某廠鐘罩爐(改良西門子法)還原尾氣分析統(tǒng)計(jì)表Table 1 Statistical tables about analyzing reduced exhaust gas in bell furnace (improved Siemens method) for some factory

聯(lián)系生產(chǎn)實(shí)際，本文作者對(duì)體系內(nèi)(1080～1100 ℃)可能發(fā)生的，中外學(xué)者相對(duì)公認(rèn)的前言中所提及的15個(gè)反應(yīng)，按反應(yīng)物和生成物的特點(diǎn)大致歸納為以下5類：

1) 關(guān)鍵組分SiHCl3的熱分解(含歧化反應(yīng))。按生成物(含自由基，下同)分為熱分解生成Si和其他產(chǎn)物的反應(yīng)如(1)、(2)；不生成Si而生成SiCl2(g)、SiH2Cl2(g)和SiCl4(g)等的反應(yīng)(3)、(4)；

2) 關(guān)鍵組分氫還原，其中分為還原生成Si的反應(yīng)(5)，即通常所說(shuō)的主反應(yīng)；不生成Si而生成氯硅烷(SiH2Cl2(g)和SiH3Cl (g))等的反應(yīng)(6)、(7)；

3) 主要中間產(chǎn)物SiCl2(g)、SiH2Cl2(g)和SiH3Cl (g)再分解生成物有Si的反應(yīng)(8)、(9)、(10)；

4) 中間產(chǎn)物(SiCl2(g)、SiCl4(g))氫還原生成Si的反應(yīng)，如反應(yīng)式(11)、(12)；

5) 中間產(chǎn)物氫還原生成SiCl2(g)、SiH3Cl (g)，SiHCl3(g)和HCl(g)(不生成Si)的反應(yīng)式(13)、(14)及(15)。

還有反應(yīng)生成的副產(chǎn)物HCl(g)與關(guān)鍵組分的反應(yīng)(16)：

16個(gè)反應(yīng)式中涉及生成物有Si的反應(yīng)共4類8種，即反應(yīng)(1)、(2)；(5)；(8)、(9)、(10)；(11)、(12)。

此外，還可能存在Si的腐蝕反應(yīng)，如反應(yīng)(9)、(11)、(12)和(5)的逆反應(yīng)，有些是可控的，故可忽略；還有雜質(zhì)硼、磷氯化物的H2還原(B，P)反應(yīng)，因不屬于本文研究重點(diǎn)故未列。

仔細(xì)分析上列反應(yīng)，不難發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)(5)就是西門子法工藝中用硅粉和氯化氫合成三氯氫硅(280～320℃)反應(yīng)的逆反應(yīng)，而反應(yīng)⑿便是該過(guò)程副反應(yīng)的逆反應(yīng)(≥350 ℃)；反應(yīng)(2)就是尾氣回收處理SiCl4(g)的低溫氫化(400～800 ℃)制備SiHCl3(g)的逆反應(yīng)；而反應(yīng)(15)是SiCl4(g)高溫?zé)釟浠?1100～1250 ℃)制備SiHCl3(g)的反應(yīng)[11]，其逆反應(yīng)(16)可能與尾氣中SiCl4(g)高含量有一定關(guān)系。

上述反應(yīng)有的屬于簡(jiǎn)單反應(yīng)，有些反應(yīng)可視為復(fù)合反應(yīng)，有的又可視作耦合或串聯(lián)組合。

1.2 反應(yīng)體系有關(guān)反應(yīng)的熱力學(xué)分析

經(jīng)分析一些權(quán)威化學(xué)手冊(cè)，為選用可靠適用的熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，采用500 K和標(biāo)壓下的數(shù)據(jù)(無(wú)SiHCl3和SiCl4參與的反應(yīng)(9)、(10)、(11)、(14)亦可采用298 K(為簡(jiǎn)化計(jì)，下文298.15 K、1373.15 K分別用298 K、1373 K)，設(shè)計(jì)規(guī)范合理的計(jì)算方案。對(duì)H2(g)、HCl(g)、SiCl4(g)、SiHCl3(g)和SiH2Cl2(g)采用文獻(xiàn)[21]提供的數(shù)據(jù)，對(duì)cp(T)經(jīng)驗(yàn)公式“適用溫度范圍”中Tmin的不妥處做了修正；SiH3Cl(g)和Si(s)的cp,m選用文獻(xiàn)[22]的數(shù)據(jù)；對(duì)SiCl2(g)的cp(T)采用文獻(xiàn)[23]提供的SiCl2(g)在298 K和300～2200 K間每隔100 K的cp-T離散數(shù)據(jù)、利用MATLAB軟件[24]進(jìn)行最小二乘法曲線擬合(四次多項(xiàng)式，取小數(shù)點(diǎn)后15位，以便與卡爾手冊(cè)cp(T)經(jīng)驗(yàn)公式一致)，經(jīng)驗(yàn)算比較滿意：

涉及該反應(yīng)體系8種主要物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)匯總?cè)绫?所列。

利用表2，先求各反應(yīng)的Δcp,m(T)及基爾霍夫不定積分式，求得后直接求范特霍夫方程積分式及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，再反求[19]，并分別算出和KΘ(T)在3個(gè)溫度點(diǎn)(即反應(yīng)溫度1100 ℃即1373 K，高溫段取1500 K，低溫段取900 K)標(biāo)準(zhǔn)壓力下的數(shù)值，加上500 K時(shí)的數(shù)值。具體運(yùn)算時(shí)借助于MATLAB軟件[24]求得16個(gè)反應(yīng)的相關(guān)熱力學(xué)函數(shù)數(shù)值(具體運(yùn)算過(guò)程未列出)，匯總?cè)绫?。

通過(guò)熱力學(xué)綜合分析，確定該Si-CVD過(guò)程的主要反應(yīng)，做到“確定有理、忽略有據(jù)”。 利用法，結(jié)合表3所列有關(guān)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯自由能和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)數(shù)值不難看出：

1) 對(duì)于通常所說(shuō)的主反應(yīng)(5)，從該反應(yīng)的吉布斯自由能和平衡常數(shù)值看，屬于不能向生成Si方向進(jìn)行的反應(yīng)，至少在還原爐反應(yīng)溫區(qū)發(fā)生還原反應(yīng)的趨勢(shì)很小，即使提高到1300 ℃，效果也有限(KΘ(1573 K)5=0.0689)。所以，單將這一反應(yīng)認(rèn)定為三氯氫硅氫還原生成Si-CVD的主反應(yīng)，顯然熱力學(xué)理論依據(jù)不足，還應(yīng)當(dāng)有其他理由給西門子法50年生產(chǎn)實(shí)踐以合理的理論解釋。

2) 反應(yīng)(6)和(14)基本屬于不可能進(jìn)行，一般可忽略((6)與文獻(xiàn)[18]一致)。反應(yīng)(13)屬于中間產(chǎn)物氫還原，因該反應(yīng)不生成目標(biāo)產(chǎn)物硅且吉布斯自由能為很大的正值，平衡常數(shù)很低，也可忽略。

3) 前已述及，該體系16個(gè)反應(yīng)中生成物有Si的共4類、8個(gè)(參見表3)：其中SiHCl3熱分解(1)和(2)不可忽視；中間產(chǎn)物(SiCl2、SiH2Cl2、SiH3Cl)再分解即(8)、(9)、(10) 3個(gè)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)都比較大：，再分別聯(lián)系其生成(源)反應(yīng)(3)、(4)、(7)(包括(6))，通過(guò)分析反應(yīng)(10)和(7)與反應(yīng)(5)的關(guān)系，以及(9)和(6)、(9)和(4)、(8)和(3)等類似情況，可發(fā)現(xiàn)認(rèn)定主反應(yīng)的突破口以及確定主要反應(yīng)的范圍。

4) 反應(yīng)(16)在還原爐內(nèi)因高溫和原料氣中H2(g)大過(guò)量而受抑制，但在低溫段趨勢(shì)很大。聯(lián)系生產(chǎn)實(shí)際，每臺(tái)還原爐外排熱尾氣經(jīng)套層預(yù)熱器(預(yù)熱入爐原料氣)降溫后匯合進(jìn)入車間的尾氣輸出總管線(上設(shè)尾氣匯總?cè)涌?送至分離車間。這樣，高溫尾氣經(jīng)歷預(yù)熱器降溫、繼而在輸出總管至匯總?cè)涌谕局欣^續(xù)降溫到低溫段，促成反應(yīng)(16)的發(fā)生使尾氣中SiCl4(g)含量增加(H2(g) 因配比大過(guò)量而忽略)。這樣，尾氣檢測(cè)中SiCl4(g)含量高于爐內(nèi)全混流氣相之含量就得到合理的熱力學(xué)解釋(與表3熱力學(xué)數(shù)值基本相符)。同理，由反應(yīng)(8)可知，尾氣中殘余的SiCl2(g)在低溫段劇烈反應(yīng)轉(zhuǎn)化為SiCl4(g)。至于尾氣中未列檢物質(zhì)還不能否認(rèn)其生成反應(yīng)，因生成的中間產(chǎn)物可能較快地被分解或被還原，以致尾氣中其含量少可忽略，SiH3Cl (g)和SiCl2(g)應(yīng)屬此列。

表2 有關(guān)物質(zhì)在500 K、298.15 K和101 325 Pa下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表Table 2 Thermodynamic data of relevant materials at 500 K, 298.15 K and 101 325 Pa

表3 三氯氫硅氫還原反應(yīng)系統(tǒng)有關(guān)反應(yīng)的、和計(jì)算數(shù)值匯總表Table 3 Numerical summary table of,andin trichlorosilane hydrogen reduction reaction system

表3 三氯氫硅氫還原反應(yīng)系統(tǒng)有關(guān)反應(yīng)的、和計(jì)算數(shù)值匯總表Table 3 Numerical summary table of,andin trichlorosilane hydrogen reduction reaction system

1) Various chemical reaction equation are gas except for that Si is solid. Therefore, phase state markers is omitted for reaction; 2) Number can be got from value of T0=298 K (T0is 298 K or 500 K in reactions (9), (10), (11) and (14)); 3) lnKΘ(1573 K)5=-2.6749, KΘ(1573 K)5=0.0689. Temperature of elevating reaction is limited for improving effect of reduction in reaction (5); 4) Low temperature reaction is severe and completed from KΘ(900 K)8=5.5423×107and lnKΘ(500 K)8=51.5372?KΘ(500K)8= exp(51.5372)=2.4122×1022→∞ in reaction (8); 5) High temperature reaction is very severe in reaction (10); 6) Low temperature reaction is very severe from lnKΘ(500 K)11=1.4377; KΘ(500 K)11=exp(1.4377)=4.2110; lnKΘ(298.15 K)17=4.3124, KΘ(298.15 K)11=74.6194 in reaction (11); 7) Low temperature reaction is very severe from lnKΘ(500 K)17=8.0173, KΘ(500 K)17=exp(8.0173)=3.033×103=3033 in reaction (16).

Reaction No.1)500 K2)1373 K 1500 K 900 K 500 K2)1373 K 1500 K 900 K 1373 K 1500 K 900 K Δ/(kJ…mol-1) ln(KΘ/T) KΘ/TrGm(T)Θ (1) 135.640 50.626 38.832 95.851 -32.6273 -4.4342 -3.1136 -12.8091 0.0119 0.0444 2.7358×10-6(2) 68.980 30.873 25.390 51.911 -16.5927 -2.7041 -2.0358 -6.9372 0.0669 0.1306 9.7098×10-4(3) 174.947 45.585 27.432 114.64 -42.0824 -3.9927 -2.1995 -15.3198 0.0184 0.1109 2.2218×10-7(4) 53.860 51.285 50.881 52.746 -12.9557 -4.4920 -4.0797 -7.0487 0.0112 0.0169 8.6854×10-4(5) 168.970 58.847 43.661 117.060 -40.6447 -5.1543 -3.5008 -15.6431 0.0058 0.0302 1.6080×10-73)(6) 87.190 61.165 57.613 74.715 -20.9730 -5.3577 -4.6195 -9.9846 0.0047 0.0099 4.6104×10-5(7) 103.861 1.757 -12.649 55.965 -24.9831 -0.1539 1.0142 -7.4789 0.8574 2.7572 5.6488×10-4(8) -214.254 -40.544 -16.034 -133.43 51.5374 3.5512 1.2856 17.8305 34.8551 3.6168 5.5423×1074)(9) 81.780 -0.659 -12.049 43.015 -19,6717 0.0577 0.9661 -5.7604 1.0594 2.6277 0.0031 (10) 53.650* -50.423 -62.447 -4.4838 -21.6421 4.4165 5.0071 0.5992 82.8060 149.4706 1.82075)(11) -5.977 9.247 10.468 1.6081 1.4377 -0.8099 -0.8393 -0.2149 0.4449 0.4320 0.80666)(12) 202.300 56.742 35.019 136.41 -48.6620 -4.9699 -2.8079 -18.2298 0.0069 0.0603 1.2103×10-8(13) 208.277 55.478 34.176 136.61 -50.0997 -4.8592 -2.7403 -18.2563 0.0078 0.0646 1.1787×10-8(14) 50.680* 61.819 63.486 55.785 -20.2440 -5.4146 -5.0904 -7.4549 0.0045 0.0062 5.7860×10-4(15) 33.330 9.886 6.7360 21.971 -8.0173 -0.8659 -0.5401 -2.9361 0.4207 0.5827 0.0531 (16) -33.330 -9.887 -6.7372 -21.971 8.0173 0.8660 0.5402 2.9361 2.3774 1.7164 18.84227)

1.3 反應(yīng)耦合分析及生成Si-CVD的主要反應(yīng)

由反應(yīng)耦合理論知，通過(guò)反應(yīng)間的耦合設(shè)計(jì)，某一反應(yīng)可影響另一反應(yīng)的平衡位置，甚至可使原本不能單獨(dú)進(jìn)行的反應(yīng)得以通過(guò)另外的途徑而進(jìn)行[19]。可以設(shè)想，西門子還原反應(yīng)體系中也可能存在反應(yīng)間的耦合而使不可能變?yōu)榭赡?。仔?xì)分析上列反應(yīng)看出,有幾組反應(yīng)通過(guò)耦合或串聯(lián)組合(統(tǒng)稱作耦合)，形式上可以變?yōu)榉磻?yīng)(5)。為此，按照耦合后新反應(yīng)能生成目標(biāo)產(chǎn)物Si和能使吉布斯自由能顯著降低或標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)顯著增大來(lái)分析有效的反應(yīng)耦合。

1) 以反應(yīng)(7)與(10)為例，耦合后的化學(xué)反應(yīng)方程式與原反應(yīng)(5)相同，不妨記作(51)，原反應(yīng)記作(50)。為簡(jiǎn)化計(jì)，忽略同時(shí)化學(xué)平衡的影響即不考慮體系內(nèi)存在多個(gè)反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，同時(shí)達(dá)到化學(xué)平衡對(duì)所討論反應(yīng)的平衡影響，由

還有其他幾組耦合后的反應(yīng)方程式與反應(yīng)(5)相同，記作(5i)；也有耦合為反應(yīng)(1)，參見表4。

綜合表3和4可知，有8個(gè)反應(yīng)相互耦合(包括個(gè)別交互耦合)為5組形式等同于反應(yīng)(5)的反應(yīng)，其中“反應(yīng)(7)+反應(yīng)(10)”的耦合效果最顯著，其他幾組效果不太明顯。雖然上述耦合反應(yīng)不是絕對(duì)的、但屬于可能的。所以，有理由認(rèn)為除了“反應(yīng)(7)+反應(yīng)(10)”對(duì)反應(yīng)(5)的耦合強(qiáng)化外，其他4組之中的某幾組可能對(duì)反應(yīng)(5)起到綜合強(qiáng)化效果，故將反應(yīng)(5)視作綜合表觀反應(yīng)式，確認(rèn)反應(yīng)(5)的主反應(yīng)地位，前述理論困擾得以破解。同理，有兩組即(4)+(9)和2×(3)+(8)耦合為形同反應(yīng)(1)而使反應(yīng)(1)得到強(qiáng)化。

2) 關(guān)于反應(yīng)(1)和(2)，屬于生成Si(s)和SiCl4(g)的反應(yīng)且系SiCl4(g)的主要來(lái)源，其中反應(yīng)(1)本身加上耦合增效應(yīng)視為主要副反應(yīng)之一；反應(yīng)(2)因其KΘ數(shù)值較大，應(yīng)列為主要副反應(yīng)之一。

表4 幾組反應(yīng)耦合后新反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)比較表Table 4 Comparison table of Gibbs free energy and standard equilibrium constant in several new co-hydrogenation reduction

3) 反應(yīng)(8)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)值很大(34.8551)，但2×(3)+(8)耦合后的(11)僅與反應(yīng)(1)持平；同理，反應(yīng)(9)之標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)值較大(1.0594)，但與反應(yīng)(4)耦合后亦等同于反應(yīng)(1)，故反應(yīng)(8)和(9)均不再單列為主要反應(yīng)而納入反應(yīng)(1)更合理。

綜合以上分析，可以把主反應(yīng)(5)視為包括了反應(yīng)(7)與(10)的耦合反應(yīng)以及其他幾組耦合反應(yīng)在內(nèi)的表觀反應(yīng)，將它與副反應(yīng)(1)、(2)構(gòu)成的平行反應(yīng)視為該反應(yīng)體系生成Si-CVD的主要反應(yīng)如下：

通過(guò)上述熱力學(xué)綜合分析，特別是反應(yīng)耦合分析可以設(shè)想，倘若能優(yōu)化調(diào)控還原爐內(nèi)有利于反應(yīng)(7)和(10)進(jìn)行的工藝條件，則提高Si的收率是可能的、可觀的。為此，加強(qiáng)對(duì)SiH3Cl及反應(yīng)(7)和(10)等的基礎(chǔ)理論研究，探求優(yōu)化工藝條件，其理論意義和潛在工業(yè)價(jià)值不容忽視。

2 三氯氫硅氫還原反應(yīng)生成Si-CVD的本征速率方程

CVD技術(shù)與非均相氣-固相催化反應(yīng)過(guò)程極為相似，故可借助非均相氣-固相催化反應(yīng)模型方法導(dǎo)出其本征動(dòng)力學(xué)方程。氣態(tài)的三氯氫硅和氫在高溫下具有活性的硅芯棒表面發(fā)生了吸附、反應(yīng)，被還原的Si(s)沉積(CVD)在作為晶種基體的硅芯棒表面，而氣體產(chǎn)物HCl則匯入混合氣體中隨尾氣排出，隨著反應(yīng)-CVD的持續(xù)進(jìn)行，硅芯不斷長(zhǎng)粗。

2.1 主反應(yīng)的速率方程

主反應(yīng)(式(17))即

主反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理可應(yīng)用L-H均勻表面吸附理論分析[27-29]。氣體反應(yīng)組分中SiHCl3(記作A)和H2被硅芯表面活性點(diǎn)σ吸附(H2屬于解離吸附)，還原產(chǎn)物Si沉積在硅芯表面的活性位σ上，又成為新的活性位(即屬于再生活性位)，這樣，活性位總數(shù)不僅沒(méi)有減少，而且隨著CVD、硅芯直徑張大、硅棒表面愈來(lái)愈大，活性位愈來(lái)愈多。假定反應(yīng)按下列機(jī)理進(jìn)行：

氣態(tài)SiHCl3被吸附，

H2發(fā)生解離吸附，

H2發(fā)生解離吸附，

式中：*Si(s,σ)表示在硅芯基體活性位上沉積的Si占據(jù)原有活性位后本身成為一個(gè)新生活性位，被占的原有活性位只空出兩個(gè)，故表面看方程式(23)左右活性點(diǎn)數(shù)σ不相等，實(shí)際上相等。

上述表面反應(yīng)之所以假定為不可逆反應(yīng)：1) 考慮到在由Si粉與HCl(g)合成SiHCl3過(guò)程中，反應(yīng)溫度要控制在280～320 ℃，因?yàn)镾iHCl3(g)在400 ℃就開始分解，550 ℃時(shí)加劇分解，故爐內(nèi)反應(yīng)溫度區(qū)(1080～1100 ℃)逆反應(yīng)即新生Si(s)被HCl(g)侵蝕的反應(yīng)可以忽略；2) 考慮到SiHCl3轉(zhuǎn)化率比較低，反應(yīng)產(chǎn)生的HCl(g)濃度也低，故可忽略新生Si(s)被HCl(g)侵蝕的逆反應(yīng)。

對(duì)主反應(yīng)的表面反應(yīng)機(jī)理式，文獻(xiàn)[14]按下式處理：

原有的3個(gè)活性位，一個(gè)吸附了SiHCl3，其余兩個(gè)吸附了解離后的H，CVD的Si并未騰出所占的活性位(盡管自己又新生了一個(gè)活性位)，兩個(gè)解離吸附態(tài)的H…σ在所占的兩個(gè)活性位上不可能生成3個(gè)吸附態(tài)的HCl…σ。本文作者以為這種假設(shè)欠妥，至少在邏輯上存在矛盾。對(duì)此，文獻(xiàn)[28]和[29]中有關(guān)鍺膜CVD過(guò)程機(jī)理分析及所附示意圖可供參考借鑒。

假定在硅芯表面的不可逆反應(yīng)屬于控制步驟(忽略HCl(g)的吸附)，其余過(guò)程達(dá)到吸附平衡。

從反應(yīng)裝置和生產(chǎn)實(shí)際過(guò)程出發(fā)考慮，作如下假設(shè)和簡(jiǎn)化：

1) 還原劑H2的配比屬于大過(guò)量，故可視為常量(見表1)。

2) 由于原料氣的吸附是屬于高溫條件下的物理吸附過(guò)程，基體硅芯表面總的吸附量不大，即KApA、遠(yuǎn)小于忽略)。加上Si的CVD系可再生活性點(diǎn)沉積，等于頂替了SiHCl3即A的吸附占位，故吸附項(xiàng)θA對(duì)θv的影響以忽略，則方程(25)的分母部分可簡(jiǎn)化歸1。這樣，非線性速率方程(25)就可簡(jiǎn)化為一級(jí)不可逆反應(yīng)型速率式，采用面積基準(zhǔn)，即

為了便于后續(xù)應(yīng)用，將式(26)表作摩爾濃度式：

2.2 按主反應(yīng)與副反應(yīng)構(gòu)成的平行反應(yīng)作為生成Si-CVD的總速率方程

主反應(yīng)(17)的速率方程(-rAs,1)同前，令副反應(yīng)(18)和(19)的速率方程分別為(-rAs,2)和(-rAs,3)。

對(duì)于反應(yīng)(18)，與反應(yīng)(17)類似，可忽略新生硅的腐蝕反應(yīng)即忽略逆反應(yīng)。假設(shè)反應(yīng)機(jī)理如下：

氣態(tài)SiHCl3被吸附，

吸附態(tài)的SiHCl3發(fā)生熱分解反應(yīng)(假定該熱分解反應(yīng)為不可逆反應(yīng)，且為控制步驟)，

吸附態(tài)的SiCl4發(fā)生脫附，

對(duì)于反應(yīng)(19)，考慮到SiCl4熱氫化所需壓力、催化劑等條件及其SiHCl3收率較低的實(shí)際，故在還原爐生產(chǎn)條件下可忽略反應(yīng)(19)的逆反應(yīng)，故反應(yīng)機(jī)理假設(shè)如下：

氣態(tài)SiHCl3被吸附，

吸附態(tài)的SiHCl3發(fā)生熱分解反應(yīng)(假定為不可逆反應(yīng)且為控制步驟，H2的吸附量可忽略)，

吸附態(tài)的SiCl4發(fā)生脫附，

這樣，由反應(yīng)(17)～(19)所構(gòu)成的平行反應(yīng)的總速率方程(壓力型)為

表示作濃度型：

2.3 對(duì)反應(yīng)總速率方程作線性化變換——擬一級(jí)不可逆近似處理

為了方便后續(xù)求解三氯氫硅氫還原生成Si-CVD過(guò)程宏觀動(dòng)力學(xué)模型，對(duì)于上述非線性總速率方程(采用濃度型式(39))作線性化變換，可按泰勒級(jí)數(shù)展開法在cA=cA+0處展開(在擴(kuò)散程度不大時(shí)可近似地視作cA+0=cA0)，聯(lián)系實(shí)際，舍去二階以上項(xiàng)，取，即按來(lái)作線性化。由，有則線性化變換后的擬一級(jí)不可逆反應(yīng)速率方程模型表作

式中：該一級(jí)不可逆反應(yīng)的等價(jià)速率常數(shù)

關(guān)鍵組分的等價(jià)濃度

為方便計(jì)，可略去式(42)中的“dj”下標(biāo)簡(jiǎn)寫作(濃度型)：

壓強(qiáng)型即

式(43)或(44)即所求的本征動(dòng)力學(xué)數(shù)學(xué)模型。

3 結(jié)論

1) 設(shè)計(jì)了嚴(yán)謹(jǐn)合理的計(jì)算分析方案。顧及SiHCl3和SiCl4在298 K、標(biāo)壓下為液相，故對(duì)所涉及反應(yīng)相關(guān)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和生成自由能等基礎(chǔ)數(shù)據(jù)取用500 K、標(biāo)壓下的數(shù)據(jù)，提供了8種主要物質(zhì)的可靠適用的基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)；在求和或的積分常數(shù)時(shí)參考溫度采用T0=500 K；提供該反應(yīng)體系16種反應(yīng)的翔實(shí)系統(tǒng)的有關(guān)熱力學(xué)函數(shù)數(shù)值，保證了計(jì)算結(jié)果與分析判斷的可信度。

2) 通過(guò)熱力學(xué)綜合分析及反應(yīng)耦合分析，破解通常所說(shuō)的主反應(yīng)熱力學(xué)認(rèn)定上的理論困惑，認(rèn)定由

構(gòu)成的平行反應(yīng)為生成Si-CVD的主要反應(yīng)。

3) 在聯(lián)系生產(chǎn)實(shí)際、合理簡(jiǎn)化基礎(chǔ)上，應(yīng)用反應(yīng)工程學(xué)方法導(dǎo)出該平行反應(yīng)的總速率方程(壓強(qiáng)型)，(濃度型)；經(jīng)線性化變換為擬一級(jí)不可逆反應(yīng)速率模型(濃度型)，其中等價(jià)速率常數(shù)，等價(jià)濃度；為方便計(jì)，簡(jiǎn)寫作[或壓強(qiáng)型]。

4) 通過(guò)對(duì)該反應(yīng)體系的熱力學(xué)綜合分析及反應(yīng)耦合分析看出，重視SiH3Cl及反應(yīng)(7)和(10)的基礎(chǔ)理論研究，探索還原爐內(nèi)有利于反應(yīng)(7)和(10)的優(yōu)化工藝條件是提高Si的收率是可能途徑。

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Intrinsic kinetics model of trichlorosilane hydrogen reducing Si-CVD by Siemens method

WU Yong, WANG Wei, LIU Xiao-rui
(Yinchuan Energy Institute, Yinchuan 750105, China)

In order to identify the main reactions that effect the formation of silicon in the hydrogen reduction reaction system of Trichlorosilane by the Siemens method and derive the intrinsic-kinetics equation, some classified analysis of all the possible reactions by choosing the appropriate and reliable thermal chemical data were made, the reasonable calculation plan was designed, and the Gibbs free energy and Standard equilibrium constant between the reaction temperature zone and the nearby temperature zone were contrasted. Coupling reaction theory being used and coupling effect through related reactions being analyzed, the theoretic confusion about the lack of basis in the main reaction of SiHCl3(g)+H2(g)=Si(s)+3HCl(g) is confirmed as the main reaction, and also determined that these two thermal reactions which break down and produce Si(s) and SiCl4(g) shouldn’t be ignored and should be regarded as significant reactions. On the basis of this, the intrinsic-kinetics equationof reduction-CVD was derived by applying the L-H uniform surface adsorption theory and heterogeneous gas-solid-phase catalytic reaction model approach. This linearized transformation is simplified into equivalent irreversible kinetic model, Simple plan writingwhich is not only good for the determination of kinetic parameters, but also for the subsequent establishment of the macro-dynamics model.

reaction engineering; polysilicon; Siemens method; hydrogen trichlorosilane reduction reaction; chemical vapor deposition; thermodynamic analysis; intrinsic kinetics model

WU Yong; Tel: +86-17752310681; E-mail: wuyong@nxu.edu.cn

TQ013.1；TQ013.2；O613.72

A

1004-0609(2017)-01-0215-10

Foundation item： Project(NZ15284) supported by the National Natural Science Foundation of Ningxia, China; Project(2012348) supported by the Institutions of Higher Learning Advantages and Characteristics of Professional in Ningxia, China

(編輯 李艷紅)

寧夏自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(NZ15284)；寧夏高等學(xué)校優(yōu)勢(shì)特色專業(yè)項(xiàng)目基金(2012384)

2015-03-10；

2016-06-06

吳 永，教授；電話：0951-8409381；E-mail：wuyong@nxu.edu.cn

Received date： 2015-03-10; Accepted date： 2016-06-06