吳宇， 何嬌， 王時(shí)權(quán)， 鄒立科

(四川理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院功能材料研究所， 四川自貢643000)

兩例新型水楊酰腙鎳配合物的合成、結(jié)構(gòu)表征及催化性質(zhì)研究

吳宇， 何嬌， 王時(shí)權(quán)， 鄒立科

(四川理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院功能材料研究所， 四川自貢643000)

利用3,5-二溴水楊醛縮水楊酰腙為配體合成了兩例新型鎳離子配合物，即[Ni(L)(2,2’-biby)(DMF)]·DMF(1)和[Ni(L)(im)]·DMF(2)(H2L=3,5-二溴水楊醛縮水楊酰腙，2,2’-biby=2,2’-聯(lián)吡啶，im=咪唑)，并通過元素分析、紅外光譜、紫外-可見光譜、X-射線粉末衍射儀以及X-射線單晶衍射儀對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。晶體結(jié)構(gòu)分析表明，配合物1屬于單斜晶系，P2(1)/c空間群，a=18.2424(4)?，b=18.5342(4) ?，c=9.7584(2) ?，α=90°，β=102.670(7)°，γ=90°；配合物2屬于三斜晶系，P-1空間群，a=8.8299(11) ?，b=11.3898(15) ?，c=22.822(3) ?，α=75.734(2)°，β=86.905(2)°，γ=80.517(2)°。在配合物(1)和(2)中，鎳離子分別呈現(xiàn)六配位的八面體構(gòu)型和四配位的平面正方形構(gòu)型。光催化降解實(shí)驗(yàn)表明配合物(1)和(2)在紫外光照射下可以作為高效的光催化劑用于對(duì)硝基苯酚的降解，150分鐘內(nèi)，配合物(1)和(2)對(duì)對(duì)硝基苯酚的降解率分別高達(dá)80.2%和83.9%。

3,5-二溴水楊醛縮水楊酰腙；鎳配合物；對(duì)硝基苯酚；光催化降解

引言

酰腙類化合物是由酰肼和醛或酮縮合得到的一類希夫堿化合物，由于它同時(shí)含有亞氨基(C=N)和羰基(C=O)，因而所形成的金屬配合物具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性[1]。由于存在酮式和烯醇式兩種構(gòu)型的自由轉(zhuǎn)換，酰腙與金屬的配位方式極其豐富，包括單齒配位、雙齒配位、多齒螯合配位，形成系列結(jié)構(gòu)新穎的配合物[2]。更重要的是，酰腙類化合物由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能，在催化[3-6]、分析[7-8]、醫(yī)藥[9]和防腐材料[10]等領(lǐng)域備受研究者關(guān)注。

含酚廢水是指水體中含有酚類物質(zhì)及其衍生物的有機(jī)廢水，它因毒性高，難降解的特點(diǎn)引起了廢水處理領(lǐng)域的高度關(guān)注。光催化作為一種綠色高效的降解有機(jī)廢水的新技術(shù)，近年來得到了廣泛研究和應(yīng)用[11-13]。采用過渡金屬離子與席夫堿形成的配合物作為非均相光芬頓催化降解有機(jī)廢水，由于具有pH適用范圍較寬和催化劑易于回收等優(yōu)點(diǎn)，有望獲得更廣泛的應(yīng)用。費(fèi)寶麗[14]合成了兩個(gè)一維鏈狀席夫堿銅配合物并將其在無酸化條件下用作甲基橙降解光芬頓催化劑，均具有優(yōu)秀的均相光芬頓試劑活性，配體結(jié)構(gòu)對(duì)銅配合物的光催化活性有影響。曹婷婷[15]在水溶性介質(zhì)體系中，以雙(水楊醛)鄰苯二胺席夫堿鐵疏水特性作為異相光催化劑降解2,4-二氯苯酚，在pH=7.20介質(zhì)及可見光(λ>420 nm)照射下，反應(yīng)10 h，2,4-二氯苯酚降解率達(dá)到65%。

本文以3,5-二溴水楊醛縮水楊酰腙作為第一配體，咪唑或2,2’-聯(lián)吡啶為第二配體，與醋酸鎳反應(yīng)得到了兩例新穎的配合物[Ni(L)(2,2’-biby)(DMF)]·DMF(1)和[Ni(L)(im)]·DMF(2)。通過多種手段對(duì)配合物(1)和(2)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，同時(shí)研究了其作為非均相光催化劑降解對(duì)硝基苯酚的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

Bruker Smart-APEXII CCD 單晶衍射儀(德國(guó)Bruker公司)，CE-440元素分析儀(美國(guó)加聯(lián)儀器有限公司)，DX-2600 X-Ray粉末衍射儀(中國(guó)丹東方圓儀器有限公司)，Nicolet6700 FTIR型紅外光譜儀(美國(guó)Perkin Elmer公司，KBr壓片，掃描范圍：4000～400 cm-1)。TU-1901紫外可見分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)。實(shí)驗(yàn)中所用藥品均為分析純，未加以純化。

1.2 配合物(1)的合成

3,5-二溴水楊醛縮水楊酰腙按照文獻(xiàn)[16]中方法合成。向50 mL圓底燒瓶中依次加入1 mmol 3,5-二溴水楊醛縮水楊酰腙，1.5 mmol Ni(Ac)24H2O，1 mmol 2,2’-聯(lián)吡啶以及25 mL N,N-二甲基甲酰胺。磁力攪拌條件下，回流反應(yīng)2 h。冷卻，過濾，將濾液轉(zhuǎn)入50 mL小燒杯中，靜置2周后析出可供測(cè)試的塊狀棕色晶體。將晶體過濾并用乙醇和乙醚清洗后晾干。產(chǎn)率76%。C30H30Br2NiN6O5(773.13)，元素分析計(jì)算值：C,46.56;H,3.91;N,10.87。實(shí)驗(yàn)值：C,46.39;H,3.77;N,10.44。IR(KBr,cm-1):3430(br);1646(v);1605(m);1442(vs);1155(v);763(vs);562(m)。

1.3 配合物(2)的合成

化合物(2)的制備方法與化合物(1)相似，除將2,2’-聯(lián)吡啶用咪唑代替外，其他反應(yīng)條件均相同。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液冷卻，過濾，濾液在室溫下靜置揮發(fā)3周后析出可供測(cè)試的單晶，產(chǎn)率65%。C20H18Br2NiN5O4(610.92)，元素分析計(jì)算值：C,39.28;H,2.97;N,11.46。實(shí)驗(yàn)值：C,39.33;H,2.85;N,11.38。IR(KBr,cm-1):3432(br);1625(v);1601(m);1492(vs);1167(v);738(vs);560(m)。

1.4 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定和晶體學(xué)數(shù)據(jù)

選取合適的單晶在室溫下置于Bruker Smart-APEXII CCD單晶X-射線衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的MoKα射線(λ=0.071 073 nm)為輻射源，以ω掃描方式，收集衍射數(shù)據(jù)，全部強(qiáng)度數(shù)據(jù)經(jīng)Lp校正和衰減校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解得。全部非氫原子經(jīng)Fourier合成及差值電子密度函數(shù)修正，全部氫原子坐標(biāo)從差值電子密度函數(shù)并結(jié)合幾何分析獲得。全部非氫原子坐標(biāo)、各向異性溫度因子和氫原子坐標(biāo)及各向同性溫度因子經(jīng)最小二乘法修正至收斂。所有計(jì)算均用SHELXTL-97和SHELX-2013程序包完成。配合物(1)和(2)的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1 ，主要鍵長(zhǎng)與鍵角見表2 。其CIF數(shù)據(jù)的CCDC分別為：1 509 255，1 509 256。

表1 配合物(1)和(2)的晶體學(xué)數(shù)據(jù)表

表2 配合物(1)和(2)的部分鍵長(zhǎng)(?)和鍵角(°)

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)描述

單晶測(cè)試表明配合物(1)屬于單斜晶系，P2(1)/c空間群。如圖1 所示，其不對(duì)稱單元中包含一個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的二價(jià)鎳離子、一個(gè)3,5-二溴水楊醛縮水楊酰腙配陰離子，一個(gè)N,N-二甲基甲酰胺和一個(gè)2，2-聯(lián)吡啶配體。中心鎳離子可以認(rèn)為是六配位的畸變八面體構(gòu)型。六個(gè)配位原子分別來源于酰腙配陰離子的兩個(gè)氧原子(O1和O2)和一個(gè)氮原子(N1)、一個(gè)2,2-聯(lián)吡啶提供的兩個(gè)氮原子(N3和N4)以及一個(gè)N,N-二甲基甲酰胺提供的一個(gè)氧原子(O4)。Ni-O鍵鍵長(zhǎng)范圍在2.011(5)～2.103(4) ?之間。Ni-N鍵鍵長(zhǎng)略短，介于1.997(5)～2.092(5) ?之間。Ni2+周圍的鍵角范圍在78.3(2)～168.95(19)°之間。配位過程中配體發(fā)生了烯醇化，失去了一個(gè)酚羥基及一個(gè)亞胺基上的質(zhì)子。

圖1 配合物(1)的分子結(jié)構(gòu)視圖

配合物(2)屬于三斜晶系，P-1空間群。如圖2 所示，其不對(duì)稱單元包含一個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的二價(jià)鎳離子、一個(gè)3,5-二溴水楊醛縮水楊酰腙配陰離子和一個(gè)咪唑配體。中心鎳離子可以認(rèn)為是四配位的四方形構(gòu)型。四個(gè)配位原子分別來源于酰腙配陰離子的兩個(gè)氧原子(O1和O2)和一個(gè)氮原子(N1)、一個(gè)咪唑所提供的一個(gè)氮原子(N3)。Ni-O鍵鍵長(zhǎng)分別為1.821(3) ?和1.853(3) ?之間。Ni-N鍵鍵長(zhǎng)略長(zhǎng)，分別為1.830(5) ?和1.900(3) ?之間。與配合物(1)相比，配合物(2)的相應(yīng)金屬鍵長(zhǎng)均短。Ni2+周圍的鍵角范圍在84.19(14)～178.88(13)o之間。配位過程中配體同樣發(fā)生了烯醇化，失去了一個(gè)酚羥基及一個(gè)亞胺基上的質(zhì)子。

圖2 配合物(2)的分子結(jié)構(gòu)視圖

2.2 XRD分析與UV-vis表征

為了確定所合成配合物的純度，對(duì)配合物(1)和(2)進(jìn)行X-射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)表征，結(jié)果如圖3 所示。從圖3 可以看到對(duì)于樣品1，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的XRD衍射峰無論位移還是相對(duì)強(qiáng)度均與用單晶數(shù)據(jù)模擬所得的衍射峰值吻合程度高，表明所合成的樣品1純度很高。遺憾的是在培養(yǎng)配合物(2)的單晶過程中，會(huì)同步析出少量其他成分的晶體，難以分離，影響了配合物(2)的純度。

如圖4 所示，UV-vis表征顯示配合物(1)和(2)均在紫外區(qū)(260 nm左右)以及可見光區(qū)(420 nm左右)有較強(qiáng)的吸收峰，其中280 nm左右的吸收峰為苯環(huán)的B吸收帶，420 nm左右的吸收峰為酰腙配體中C=N官能團(tuán)的π-π*電子躍遷。且由于輔助配體的差異，配合物(1)和(2)的紫外可見光譜在吸收峰的位移和強(qiáng)度方面有較明顯的差異。

圖3 配合物XRD圖譜

圖4 配合物(1)和(2)的紫外可見光譜

2.3 降解對(duì)硝基苯酚

稱取30 mg配合物(1)或(2)，置于光催化反應(yīng)器中，將50 mL濃度為1.0×10-5mol/L的對(duì)硝基苯酚水溶液注入其中，開啟攪拌器，避光環(huán)境下攪拌30 min，確保光催化體系達(dá)到吸附/脫附平衡狀態(tài)。開啟250 W高壓汞燈，加入H2O2，使其濃度為1.5×10-3mol/L，每隔30 min取出5 mL對(duì)硝基苯酚溶液，過濾后通過紫外-可見分光光度計(jì)記錄對(duì)硝基苯酚的紫外吸收光譜，以對(duì)硝基苯酚400 nm處吸光度的變化來計(jì)算降解率，如圖5 和圖6 所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，配合物(1)和(2)均有良好的光催化降解能力，150 min內(nèi)對(duì)水溶液中的對(duì)硝基苯酚的降解率分別為80.2%和83.9%。對(duì)照試驗(yàn)如7所示，數(shù)據(jù)表明：僅有高壓汞燈照射，對(duì)硝基苯酚幾乎不降解。既有高壓汞燈也有過氧化氫和醋酸鎳條件下，降解效果有一定提高。加入配合物(1)或(2)后，催化降解效率則有顯著提升。研究表明，配合物(1)和(2)可作為潛在的光催化劑用于含酚有機(jī)廢水的治理。

圖5 配合物(1)對(duì)對(duì)硝基苯酚的降解曲線

圖6 配合物(2)對(duì)對(duì)硝基苯酚的降解曲線

圖7 不同條件下對(duì)硝基苯酚的降解曲線

3 結(jié)束語

本文利用3,5-二溴水楊醛和2,2’-聯(lián)吡啶以及咪唑與Ni(Ac)24H2O在加熱回流條件下合成了兩例新型的配合物，通過X-射線單晶衍射儀、紅外光譜、紫外光譜、X-射線粉末衍射儀以及元素分析儀對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。將配合物(1)和(2)用于高壓汞燈照射下降解對(duì)硝基苯酚，研究結(jié)果表明，配合物(1)和(2)均具有較高的降解效率，有望在治理含酚有機(jī)廢水方面獲得實(shí)際應(yīng)用。

[1]GAO F,YANG F L,ZHU J Z,et al.Syntheses,structures,and magnetic properties of homodinuclear lanthanide complexes based on dinucleating Schiff base ligands.Dalton Trans.,2015,44:20232-20241.

[2]LOCHENIE C,HEINZ J,MILIUS W,et al.Iron(II) spin crossover complexes with diaminonaphthalene-based Schiff base-like ligands:mononuclear complexes.Dalton Trans.,2015,44:18065-18077.

[3]WANG H H,YANG J,LIU Y Y,et al.Heterotrimetallic Organic Framework Assembled with FeIII/BaII/NaI and Schiff Base:Structure and Visible Photocatalytic Degradation of Chlorophenols.Cryst.Growth Des.,2015,15:4986-4992.

[4]HAZRA S,MARTINS L,SILVA M,et al.Sulfonated Schiff base copper(II) complexes as efficient and selective catalysts in alcohol oxidation:syntheses and crystal structures.RSC Adv.,2015,5:90079-90088.

[5]MONFARED H H,KHEIRABADI S,LALAMI N A,et al.Dioxo-and oxovanadium(V) complexes of biomimetic hydrazone ONO and NNS donor ligands: Synthesis,crystal structure and catalytic reactivity.Polyhedron.,2011,30:1375-1384.

[6]WANG H,MENG X M,FAN C B,et al.Synthesis,crystal structure,DFT study and photocatalytic property of a new Ni(II) complex of a symmetric N2O4-donor bis-Schiff base ligand.J Mol Struct.,2016,1107:25-30.

[7]LIU Q,FEI Q,FEI Y Q,et al.A novel colorimetric probe derived from isonicotic acid hydrazide for copper (II) determination based on internal charge transfer (ICT).Spectrochim.Acta,Part A.,2015,151:785-789.

[8]ZHANG D,ZANG Z P,ZHOU X Y,et al.A selective fluorescence probe for yttrium(III) based on acylhydrazone Schiff base.Inorg Chem Commun.,2009,12:1154-1156.

[9]CHANG H Q,JIA L,XU J,et al.Syntheses,characterizations,antitumor activities and cell apoptosis induction of Cu(II),Zn(II) and Cd(II) complexes with hydrazone Schiff base derived from isonicotinohydrazide.Inorg Chem Commun.,2015,57:8-10.

[10]AHAMAD I,PRASAD R,QURAISHI M A,et al.Thermodynamic,electrochemical and quantum chemical investigation of some Schiff bases as corrosion inhibitors for mild steel in hydrochloric acid solutions.Corros Sci.,2010,52:933-942.

[11]ZHONG J B,LI J Z,LIU X L,et al.Enhanced photo-induced charge separation and sun light-driven photocatalytic performance of g-C3N4 modified by phosphate.Appl Phys A.,2015,120:829-833.

[12]WANG D Z,LI J P,FAN J Z,et al.Metal-organic coordination architectures of bis(N-imidazolyl) pyridazine:Syntheses,structures,emission and photocatalytic properties.Polyhedron.,2016,111:123-131.

[13]MARCINKOWSKI D,WAESA-CHORAB M,KUBICKI M,et al.A new 2,6-di(anthracen-9-yl)pyridine ligand and its complexes with Ag(I) ions:Synthesis,structure and photocatalytic activity.Polyhedron.,2015,90:91-98.

[14]費(fèi)寶麗,王平平,王浩榮,等.一維鏈狀希夫堿銅配合物的高效光芬頓試劑活性.無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2015,31(2):399-404.

[15]曹婷婷,鄒彩瓊,羅光福,等.非水溶性席堿鐵疏水異相光催化降解有毒有機(jī)污染物.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2011,32(1):105-112.

[16]WU Y,WANG J,WU W P,et al.Syntheses,Structure,and Luminescence of Two New 1D Cd(II) Complexes.Russ J Coord Chem.,2015,41(8):518-523.

Syntheses, Characterization and Photocatalytic Properties of Two Novel Nickel Salicylhydrazone Complexes

WUYu,HEJiao,WANGShiquan,ZOULike

(Institute of Functionalised Materials, School of Chemistry and Environmental Engineering, Sichuan University of Science & Engineering, Zigong 643000, China)

Two new nickel-based complexes with formulas of [Ni(L)(2,2’-biby)(DMF)]·DMF(1) and [Ni(L)(im)]·DMF(2) (H2L=3,5-dibromosalicylaldehyde salicylhydrazone,2,2’-biby=2,2’-bipyridine, im=imidazole), were synthesized and structurally characterized with elemental analysis, IR, UV-Vis, PXRD and X-ray single crystal diffraction analysis. The crystal of complex 1 belongs to monoclinic system，P2(1)/c space group, a=18.2424(4)?, b=18.5342(4)?, c=9.7584(2)?, β=102.6707(7)°; while complex 2 belongs to triclinic system, P-1 space group, a=8.8299(11)?, b=11.3898(15)?, c=22.822(3)?, α=75.734(2)°, β=86.905(2)°, γ=80.517(2)°. In complex 1, Ni2+ion is coordinated by six donor atoms in a distorted octahedral geometry arrangement, while in complex 2, Ni2+ion is coordinated by four donor atoms in a planar coordination geometry. Complexes 1 and 2 are proved respectively to be highly efficient photocatalysts for 4-nitrophenol degradation under UV light. Within 150 minutes, the photodegradation degrees of complexes 1 and 2 towards 4-nitrophenol could reach 80.2% or 83.9% respectively.

3,5-dibromosalicylaldehyde salicylhydrazone; nickel complex; 4-nitrophenol; photodegradation

2016-11-01

自貢市科技局項(xiàng)目(2015HX16)；綠色催化四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目(LZJ1203，LYJ1301)；四川理工學(xué)院人才引進(jìn)項(xiàng)目(2014RC34)；四川省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃(201510622035)

吳 宇(1981-)，男，湖北松滋人，講師，博士，主要從事有機(jī)功能材料方面的研究，(E-mail)wuyuhlj@126.com

1673-1549(2017)01-0008-05

10.11863/j.suse.2017.01.02

O614.121；O625.621

A