劉雅蘭，葉國(guó)安，柴之芳，石偉群,*

鋁合金化技術(shù)在乏燃料干法后處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展

劉雅蘭1,2，葉國(guó)安2，柴之芳1，石偉群1,*

干法后處理在未來(lái)先進(jìn)核燃料循環(huán)中將發(fā)揮關(guān)鍵作用。由美國(guó)開發(fā)的熔鹽電精煉流程是目前最具應(yīng)用前景的干法后處理流程之一，但是錒系元素(An)與鑭系元素(Ln)的高效分離仍然是該流程目前亟待解決的關(guān)鍵科學(xué)與技術(shù)問題之一。研究表明，An與Ln形成鋁合金時(shí)沉積電位差較大，采用固態(tài)鋁電極電解有望實(shí)現(xiàn)An與Ln的有效分離，從而更好地服務(wù)于分離-嬗變策略。本文針對(duì)鋁合金化技術(shù)在乏燃料干法后處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展進(jìn)行綜合闡述，重點(diǎn)介紹鋁合金化在熔鹽電精煉中的應(yīng)用研究，主要包括Ln和An的鋁合金化行為、An和Ln的鋁合金化分離等幾個(gè)方面。

乏燃料后處理；鋁合金化；熔鹽電精煉

干法后處理，一般是在非水介質(zhì)中，將錒系元素與其他裂片元素進(jìn)行分離的過程，熔鹽體系是最常用的一種溶劑。熔鹽具有理論分解電壓高、離子導(dǎo)電性好、蒸氣壓低以及熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，使得干法后處理在未來(lái)先進(jìn)核燃料循環(huán)中具有顯著優(yōu)勢(shì)[1]。目前，美國(guó)開發(fā)的熔鹽電精煉流程是最有希望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的流程之一。20世紀(jì)80年代美國(guó)提出了一體化快堆(integral fast reactor, IFR)研究計(jì)劃[2-3]，而干法后處理技術(shù)是IFR必不可少的部分，因此阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(ANL)開始了基于高溫冶金和電化學(xué)技術(shù)相結(jié)合的干法后處理研究。首先，ANL開發(fā)了經(jīng)典的用于處理金屬乏燃料的熔鹽電精煉流程，該流程是熔鹽電解干法后處理技術(shù)的關(guān)鍵步驟。金屬乏燃料熔鹽電精煉流程示意圖示于圖1[4]。采用LiCl-KCl熔鹽為電解質(zhì)，將切割后的金屬乏燃料置于陽(yáng)極吊籃中進(jìn)行溶解，同時(shí)在固態(tài)不銹鋼陰極上析出純的鈾金屬，在液態(tài)鎘陰極(LCC)上共同析出超鈾元素、鈾和少量稀土元素。至2007年，愛達(dá)荷國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(INL)采用該流程已經(jīng)成功處理了3.4 t的EBR-II乏燃料[5]。在此基礎(chǔ)上，ANL隨后提出了處理輕水堆(LWR)氧化物乏燃料的流程[6]。

圖1 金屬乏燃料熔鹽電精煉流程示意圖[4]Fig.1 Schematic of the electrorefining process for metal fuel reprocessing[4]

熔鹽電精煉流程可以實(shí)現(xiàn)金屬乏燃料和氧化物乏燃料的干法后處理。采用不銹鋼陰極成功實(shí)現(xiàn)了U的回收利用，而采用液態(tài)鎘陰極則可以實(shí)現(xiàn)Pu及其他次錒系元素(MA)的回收。但是Pu及MA和稀土元素(RE)在LCC上的標(biāo)準(zhǔn)還原電位非常接近，使得Pu及MA與RE元素在LCC上的分離因子不高[7]。因此，在目前干法后處理技術(shù)中，An元素與Ln元素的分離，尤其是超鈾元素(TRU)與Ln的分離仍是一個(gè)亟待解決的關(guān)鍵科學(xué)問題。為了提高An元素與Ln元素的分離系數(shù)，科學(xué)家們?cè)诟淖冸姌O材料方面進(jìn)行了一系列研究[8-13]。其中，Lemort[8]和Conocar 等[14]發(fā)現(xiàn)在氟鹽體系中采用液態(tài)Al金屬對(duì)An元素進(jìn)行還原萃取時(shí)，Al對(duì)An元素具有很強(qiáng)的親和力且能夠形成Al-An合金，從而可達(dá)到較好的An-Ln分離效果。德國(guó)的超鈾元素研究中心(ITU)希望將Al的這一性質(zhì)應(yīng)用于An與Ln的電解分離，并進(jìn)行了一系列嘗試性工作，提出了基于采用固態(tài)Al陰極電解的概念流程。近幾年來(lái)國(guó)內(nèi)一些單位也相繼開展了干法后處理研究工作，包括中國(guó)原子能科學(xué)研究院、中國(guó)工程物理研究院、中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所、中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所(簡(jiǎn)稱中科院高能所)、清華大學(xué)、哈爾濱工程大學(xué)等。其中，中科院高能所和哈爾濱工程大學(xué)在An和Ln的鋁合金化行為方面進(jìn)行了一系列研究，開展了通過共還原形成鋁合金的方式分離An元素和Ln元素的研究，希望將該方法應(yīng)用于加速器驅(qū)動(dòng)次臨界系統(tǒng)(ADS)乏燃料的干法后處理。本文中，將這種在陰極以形成鋁合金的方式使An或Ln元素沉積析出的過程稱為鋁合金化，并對(duì)該技術(shù)在乏燃料干法后處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展進(jìn)行綜合闡述，重點(diǎn)介紹鋁合金化在熔鹽電精煉中的應(yīng)用研究。

1 鋁合金化在液態(tài)金屬還原萃取中的應(yīng)用

液態(tài)金屬還原萃取是指在熔鹽體系中采用含有還原劑的液態(tài)金屬將熔鹽中的金屬陽(yáng)離子還原的過程，熔鹽中的金屬陽(yáng)離子被還原后溶解在液態(tài)金屬相中。以氟化物熔鹽體系為例， 其中R代表還原劑，M代表熔鹽中的金屬陽(yáng)離子，則液態(tài)金屬還原萃取過程可用式(1)所示。

y/xRFx+M(液態(tài)金屬)

(1)

對(duì)于M元素的萃取效率可以用M在液態(tài)金屬和熔鹽中的分配比(D(M))來(lái)表示，如式(2)。

D(M)=X(M)(液態(tài)金屬)/x(MFy)(熔鹽中)

(2)

其中：X為摩爾分?jǐn)?shù)；x、y為原子個(gè)數(shù)。對(duì)于兩種元素M1和M2的分離效率可以用分離因子(SF)來(lái)表示(式(3))。

SF(M1/M2)=D(M1)/D(M2)

(3)

SF(M1/M2)與M1和M2在液態(tài)金屬中的活度系數(shù)(γ)相關(guān)，γ(M1)/γ(M2)越小，M1越容易與M2分離[12]。根據(jù)元素An和Ln在不同液態(tài)金屬中的活度系數(shù)，在氟化物熔鹽體系中采用液態(tài)Al金屬最有可能實(shí)現(xiàn)An與Ln的有效分離[12,15]。

Conocar等[12]詳細(xì)研究了Pu、Am、Ce 和Sm在LiF-AlF3/Al-Cu體系中的分離。測(cè)得在830 ℃時(shí)不同AlF3濃度的熔鹽體系中Pu、Am、Ce 和Sm在LiF-AlF3/Al-Cu體系中的分配比。發(fā)現(xiàn)Pu和Am相對(duì)于Ce的分離因子均可以達(dá)到250，相對(duì)于Sm的分離因子可以達(dá)到500。但是對(duì)于Pu、Am等An元素在液態(tài)金屬中的存在形式，Conocar等并未進(jìn)行深入研究。

2 鋁合金化在熔鹽電精煉中的應(yīng)用

2.1 電精煉過程中鋁合金化An-Ln分離的基本原理

電精煉過程中，An元素和Ln元素在熔鹽中以金屬陽(yáng)離子Ann+、Ln3+的形式存在，通過電沉積在陰極上被還原為金屬[16-17]。由于各元素在電極上的沉積電位不同，通過控制電位可以實(shí)現(xiàn)不同元素之間的分離。An與Ln元素均可以在鋁電極上沉積，并形成相應(yīng)的An-Al或Ln-Al合金，其理論分離效果與二者的沉積電位差(ΔE)相關(guān)，具有式(4)的關(guān)系。

ΔE=E*，0(Ann+/AnxAly)-E*，0(Ln3+/

(4)

式中：R為氣體常數(shù)；T為絕對(duì)溫度；F為法拉第常數(shù)；n為電子數(shù)；E*,0(Ann+/AnxAly)與E*,0(Ln3+/LnxAly)分別為An和Ln形成鋁合金的條件標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)；c0(Ann+)和c0(Ln3+)分別為Ann+和 Ln3+在熔鹽中的初始摩爾濃度；η(An)與η(Ln)分別為An與Ln的提取率，定義為式(5)。

(5)

式中：c0(Mn+)和c(Mn+)分別為分離前、后該金屬離子在熔鹽中的濃度。根據(jù)公式(4)，ΔE由轉(zhuǎn)移電子數(shù)、各金屬離子的初始濃度以及提取率決定。在773 K時(shí)，如η(An)≥99.999%，同時(shí)η(Ln)≤0.001%，對(duì)于四價(jià)和三價(jià)的An陽(yáng)離子，E*,0(Ann+/AnxAly)與E*,0(Ln3+/LnxAly)之間的電位差ΔE應(yīng)分別大于0.19 V和0.25 V，如表1所示。

目前，在熔鹽中實(shí)現(xiàn)An或Ln元素的鋁合金化電沉積有兩種方法。一種是采用固體Al電極，使An或Ln元素發(fā)生欠電位沉積在固態(tài)Al陰極表面形成合金，電化學(xué)過程如式(6)。

(6)

另一種是采用An或Ln元素的離子和Al離子直接共還原得到鋁合金，電化學(xué)過程如式(7)。

xMn++yAl3++(nx+3y)e-=MxAly

(7)

德國(guó)的ITU、西班牙的Castrillejo等，我國(guó)的中科院高能所、哈爾濱工程大學(xué)等單位在這方面已進(jìn)行了一系列研究。這些研究主要包括：Ln元素的鋁合金化行為；An元素的鋁合金化行為；An和Ln元素的鋁合金化分離以及An-Al合金中An元素和Al的分離等幾個(gè)方面。

2.2 Ln元素在熔鹽體系中的鋁合金化電化學(xué)行為

在氯化物熔鹽體系中，Ln3+在惰性電極上的還原過程分為兩種情形：一種為直接由三價(jià)陽(yáng)離子還原至金屬；另一種則首先由三價(jià)陽(yáng)離子還原到低價(jià)態(tài)的離子，然后再還原至金屬。對(duì)于這兩種Ln元素的鋁合金化行為，目前均已有報(bào)道。

表1 T=773 K，三價(jià)或四價(jià)An元素與Ln元素分離所需的條件標(biāo)準(zhǔn)電位差Table 1 Necessary potential difference(ΔE) for different separation conditions at 773 K

(1) 一步還原的Ln3+鋁合金化電化學(xué)行為

(2) 兩步還原的Ln3+鋁合金化電化學(xué)行為

Nd3+、Sm3+、Eu3+、Tm3+和Yb3+在氯化物熔鹽體系中均為兩步還原過程：即Ln3+/Ln2+、Ln2+/Ln。其中Sm2+/Sm、Eu2+/Eu和Yb2+/Yb電對(duì)的還原電位比Li+/Li電對(duì)的還原電位更負(fù)，在LiCl-KCl熔鹽體系中只能觀察到Ln3+/Ln2+的電化學(xué)信號(hào)，在惰性電極上不能得到純的Sm、Eu和Yb金屬。通過在固態(tài)鋁電極上沉積，或采用與Al3+共還原，這些兩步還原的Ln3+也可形成鋁合金，尤其是Sm、Eu和Yb也可以鋁合金的形式沉積出來(lái)[32-38]。Nd3+、Tm3+在Al電極上可以實(shí)現(xiàn)一步還原直接得到相應(yīng)的金屬間化合物[39-43]。

Ln元素在熔鹽中均可以實(shí)現(xiàn)鋁合金化電沉積，并使其沉積電位正移。因此，在采用鋁合金化分離An和Ln元素的過程中應(yīng)避免Ln元素的鋁合金化沉積，當(dāng)An元素與Ln元素分離完成后，可以采用形成鋁合金的形式實(shí)現(xiàn)Ln元素的提取。

2.3 An元素在熔鹽體系中的鋁合金化電化學(xué)行為

為了將Al電極應(yīng)用于干法后處理過程中An元素和Ln元素的分離，國(guó)內(nèi)外一些機(jī)構(gòu)詳細(xì)研究了An元素在LiCl-KCl熔鹽體系中的鋁合金化行為。

Soucek等[50]比較了An元素和Ln元素在惰性W電極和固態(tài)鋁電極上的析出電位， 發(fā)現(xiàn)An、Ln元素在Al電極上的析出電位明顯比在惰性鎢電極上的析出電位更正。而且An、Ln等元素離子在Al電極上的析出電位差要大于液態(tài)Bi電極和液態(tài)Cd電極。根據(jù)Soucek等[50]的結(jié)果，形成鋁合金時(shí)Am與Nd的沉積電位差ΔE≈0.15 V，Am與La的ΔE≈0.20 V。而在傳統(tǒng)液態(tài)Bi電極和Cd電極上Am與La的ΔE僅分別為0.06 V和0.04 V。該結(jié)果表明：錒系元素(尤其是Am)與鑭系元素的電解分離在Al電極上應(yīng)該比在傳統(tǒng)液態(tài)Cd陰極和Bi陰極上更容易實(shí)現(xiàn)。

對(duì)中科院高能所Shi等[18-19,29,31,34,48,51-53]已發(fā)表的結(jié)果進(jìn)行綜合整理，如圖2所示(由于各個(gè)實(shí)驗(yàn)參比電極的狀態(tài)會(huì)不可避免的稍有不同，導(dǎo)致測(cè)量的結(jié)果會(huì)有一定偏差，因此本圖所示的電位是以在773 K 時(shí) Li+/Li 電對(duì)平衡電位等于-2.40 V為基準(zhǔn)校準(zhǔn)后的結(jié)果)。結(jié)果表明，Th和Ln均可以和Al共還原形成金屬間化合物。Th-Al可以形成五種金屬間化合物，沉積電位分布在-1.51～-1.05 V，最容易生成的Al3Th其沉積電位為-1.18 V。La、Ce、Nd與Al可以形成Al11Ln3型金屬間化合物，沉積電位較正，其中Al11La3和Al11Nd3與Al3Th的沉積電位最接近。變價(jià)稀土元素Sm和Eu與Al形成的金屬間化合物沉積電位較負(fù)，與Al3Th的沉積電位相差較大，因此這幾種元素與Th的分離理論上很容易進(jìn)行。其余Gd、Tb、Dy、Ho和Er等稀土元素與Al都容易形成穩(wěn)定的Al3Ln型金屬間化合物，且沉積電位在-1.40～1.45 V，與Al3Th的沉積電位差均大于0.2 V。根據(jù)沉積電位差分析，在LiCl-KCl熔鹽體系中實(shí)現(xiàn)Th與Ln的分離理論上是可行的。

圖2 Th4+、Ln3+與Al3+共還原得到的金屬間化合物種類及沉積電位(相對(duì)于Ag/AgCl參比)Fig.2 Intermetallic compounds by the co-reduction of Th4+, Ln3+and Al3+, and their deposition potential(vs. Ag/AgCl)

2.4 An和Ln元素在熔鹽體系中的鋁合金化電化學(xué)分離

在研究了An和Ln元素鋁合金化行為的基礎(chǔ)上，德國(guó)的ITU開展了An和Ln元素的分離工作。Soucek等[50]首先對(duì)模擬乏燃料U60Pu20Zr10Am2Nd3.5Y0.5Ce0.5Gd0.5進(jìn)行了在固態(tài)Al電極上的電精煉。實(shí)驗(yàn)過程示于圖3[50]，電解過程中An-Ln合金在陽(yáng)極溶解，生成可溶的Ln3+、An3+陽(yáng)離子，同時(shí)An3+在鋁電極上選擇性析出形成An-Al合金，而Ln3+則留在熔鹽中。在此過程中如將沉積電位控制在-1.25 V或-1.30 V以內(nèi)，在Al電極上得到的析出產(chǎn)物中U/Nd、Pu/Nd和Am/Nd質(zhì)量比值分別大于2 000、990、55，而且在熔鹽中Am/Nd的質(zhì)量濃度比為0.41。采用該方法能夠?qū)崿F(xiàn)An元素與Ln元素的有效分離，尤其對(duì)次錒系元素Am來(lái)講，其分離系數(shù)相對(duì)傳統(tǒng)的液態(tài)Bi和Cd電極大大提高[54]。為了研究UZr和UPuZr合金在Al電極上的電精煉過程，文獻(xiàn)[55]在LiCl-KCl熔鹽體系中引入U(xiǎn)3+、Pu3+、Np3+、Zr2+或Zr4+、Am3+、Nd3+、Y3+、Ce3+和Gd3+進(jìn)行模擬研究，采用恒電流法控制電位在-1.25 V以內(nèi)可以選擇性地沉積An元素；同時(shí)還發(fā)現(xiàn)提高溫度使Al電極熔化有利于提高An在陰極中的含量。隨后該實(shí)驗(yàn)室以U-Pu-Zr(U、Pu和Zr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為71%、19%和10%)合金做陽(yáng)極，進(jìn)行了Al電極上的電解精煉實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)Al對(duì)An的沉積量很大，通過恒電流和恒電位法沉積，陰極上Al與An的質(zhì)量比可分別達(dá)到1∶1.58和1∶2.25，沉積產(chǎn)物主要為(U,Pu)Al3[56]。在此基礎(chǔ)上該實(shí)驗(yàn)室還繼續(xù)開展了輻照后的An-Zr合金在Al電極上的電精煉過程，結(jié)果發(fā)現(xiàn)采用Al陰極也可以有效地實(shí)現(xiàn)An與其它元素的分離，與未輻照的錒系合金在鋁電極上電精煉研究結(jié)果相一致[57]。并發(fā)現(xiàn)，在電解過程中施加低電流密度比高電流密度容易得到較厚的合金層，且合金厚度的平方和沉積時(shí)間為正比關(guān)系，這說(shuō)明合金的擴(kuò)散是合金形成的決速步驟[57]。

圖3 An-Ln合金在固態(tài)鋁電極上電精煉示意圖[50]Fig.3 Principle of the electrorefining process of metallic An-Ln fuel[50]

但是，在上述電解過程中，隨著An在Al電極上不斷地析出，熔鹽中Ln的含量越來(lái)越高，因?yàn)闈獠顦O化導(dǎo)致An與Ln的析出電位逐漸接近，使得分離系數(shù)下降，為了解決這一問題ITU隨后提出了“徹底電解”方案[58]，對(duì)經(jīng)上述電解流程處理過的熔鹽體系進(jìn)行進(jìn)一步的徹底電解，提取熔鹽中累積的Ln元素。在徹底電解過程中，陽(yáng)極析出Cl2，采用導(dǎo)氣管將Cl2導(dǎo)出，此時(shí)熔鹽中的Ln濃度基本保持不變，通過電位控制可以實(shí)現(xiàn)An完全在Al電極上選擇性地析出。采用該方法在LiCl-KCl-UCl3-NdCl3熔鹽體系中分離U和Nd，達(dá)到了很好的分離效果，且電流效率高達(dá)90%。

成功實(shí)現(xiàn)An和Ln組分離之后，ITU進(jìn)一步開展了An與Al的分離研究。采用Cl2將An-Al合金氯化生成AnCl3和AlCl3，生成的AlCl3在惰性氣氛下升華與AnCl3分離，最后AnCl3經(jīng)過還原得到純的An金屬[59-60]。在經(jīng)過一系列研究的基礎(chǔ)上，ITU提出了采用固態(tài)Al電極處理乏燃料的概念流程，其流程示意圖示于圖4[50]。

圖4 ITU 基于固態(tài)Al電極電解精煉的乏燃料干法后處理流程示意圖[50]Fig.4 Flowsheet proposed in ITU for pyrochemical reprocessing of spent nuclear fuel based on electrorefining of actinides onto solid aluminum cathodes[50]

該流程設(shè)想首先將氧化物乏燃料轉(zhuǎn)化為金屬，得到的金屬中含有少量FP，F(xiàn)P主要為RE元素。然后將得到的金屬作為陽(yáng)極，Al做陰極，在LiCl-KCl熔鹽中進(jìn)行電解精煉，使An元素在Al電極上沉積得到An-Al，而RE元素仍然以離子的形式留在熔鹽中。當(dāng)熔鹽中RE元素的濃度累積到一定程度時(shí)，將金屬陽(yáng)極取出，以惰性電極做陽(yáng)極進(jìn)行下一步“徹底電解”過程，該過程將熔鹽中的An元素全部沉積到Al陰極上。然后再將含有RE的熔鹽通過沉淀、電沉積、吸附等方式進(jìn)行純化除去RE。最后將純化后的LiCl-KCl繼續(xù)重復(fù)使用，而RE以最終廢物的形式進(jìn)行處置。得到的An-Al合金，通過氯化的方式實(shí)現(xiàn)An與Al的分離，最終得到金屬An用于燃料制備。目前，該流程仍處于實(shí)驗(yàn)室開發(fā)階段，仍有許多關(guān)鍵的科學(xué)與技術(shù)問題有待解決。

需要指出的是，將固態(tài)活性Al電極應(yīng)用于乏燃料后處理也會(huì)受到一些客觀條件的限制。例如，An在固態(tài)Al電極上沉積時(shí)首先在電極表面形成合金，并向電極內(nèi)部擴(kuò)散。但是，在固態(tài)電極上的合金化電沉積由于受金屬間擴(kuò)散速率的限制，反應(yīng)速率較低，而且在反應(yīng)過程中會(huì)不斷地消耗Al陰極，An金屬的最大沉積量受限。Soucek等[58]在研究U-Pu-Zr 合金(U、Pu和Zr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為71%、19%和10%)的電精煉時(shí)指出，如果以形成AnAl3型金屬間化合物計(jì)算，1 g 鋁電極理論上最多只能沉積2.94 g An金屬，而實(shí)際電解中1 g 鋁電極上最多沉積了2.33 g An。

采用共還原法電沉積有望避免上述問題，Liu等[61]在ITU的研究基礎(chǔ)上提出了采用共還原形成An-Al合金的方式實(shí)現(xiàn)An元素和Ln元素組分離的新設(shè)想。以AnO2和Ln2O3為前體，首先通過AlCl3輔助溶解實(shí)現(xiàn)AnO2和Ln2O3的完全氯化，在熔鹽中直接得到AnCl4和LnCl3；然后使An和Al在陰極共沉積形成An-Al合金實(shí)現(xiàn)與Ln的分離，整個(gè)過程示于圖5[61]。

Liu等[61]采用這一方法首先成功實(shí)現(xiàn)了ThO2和Eu2O3混合物中Th與Eu的分離。隨后進(jìn)一步研究了Th與La的分離，發(fā)現(xiàn)增加AlCl3的含量有利于Th與Al的共還原，可以提高分離速率和分離效率；通過控制電位實(shí)現(xiàn)了Th與La的有效分離[52]。目前該實(shí)驗(yàn)室仍在進(jìn)一步研究以AnO2為前體An與Ln元素鋁合金化分離，有可能為氧化物乏燃料的后處理提供新的思路。但是，采用共還原法在電極上得到合金較疏松，容易從電極上脫落，可能會(huì)造成回收率降低的情形發(fā)生。另外，共還原過程中除了還原An元素還需要還原Al元素，會(huì)造成對(duì)An提取的電流效率降低。

圖5 共還原法分離Th與Ln示意圖[61]Fig.5 Separation of Th from Ln[61]

3 總結(jié)與展望

通過An元素的鋁合金化電沉積可以有效實(shí)現(xiàn)在熔鹽體系中An元素與Ln元素的組分離，尤其是可以大大提高超鈾元素與鑭系元素的分離效率，這對(duì)于乏燃料干法后處理技術(shù)的發(fā)展具有重要意義。國(guó)內(nèi)外在An元素與Ln元素的組分離方面已經(jīng)進(jìn)行了一系列研究，且提出了基于固態(tài)鋁陰極電解精煉的乏燃料干法后處理概念流程。但是，目前的研究結(jié)果表明，該流程的工業(yè)化實(shí)施仍有很長(zhǎng)的路要走，諸多關(guān)鍵的科學(xué)與技術(shù)問題亟待解決。首先，An在固態(tài)Al電極的沉積速率和沉積量比較有限，會(huì)導(dǎo)致采用固態(tài)Al電極進(jìn)行連續(xù)電解時(shí)需要不斷地更換新的Al陰極。如果采用An與Al共還原的方式進(jìn)行電解，則在電解過程中需要不斷補(bǔ)充加入AlCl3。其次，以An-Al合金的方式回收An元素，需要對(duì) An-Al合金進(jìn)一步氯化揮發(fā)處理才能得到純的An元素金屬，過程比較復(fù)雜。因此，目前該方法還不成熟需要進(jìn)一步研究，需要進(jìn)一步改進(jìn)電解過程的連續(xù)性，提高電流效率，探索電沉積產(chǎn)物中An與Al分離更簡(jiǎn)單有效的方法。根據(jù)目前的研究結(jié)果，采用這種方法處理燃耗較低的乏燃料在經(jīng)濟(jì)上會(huì)受到制約，因?yàn)殁欀苯釉诓讳P鋼電極上沉積得到純的鈾金屬在經(jīng)濟(jì)上更具優(yōu)勢(shì)。但是，對(duì)于高燃耗、含Pu及次錒系元素量較高的乏燃料，如ADS乏燃料等，鋁合金化分離應(yīng)該更有優(yōu)勢(shì)。

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1.中國(guó)科學(xué)院 高能物理研究所 核能放射化學(xué)實(shí)驗(yàn)室，北京 100049；2.中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

Research Progress on Molten Salt Electrorefining Process by Forming Aluminum Alloys

LIU Ya-lan1,2, YE Gao-an2, CHAI Zhi-fang1, SHI Wei-qun1,*

1.Laboratory of Nuclear Radiation and Nuclear Energy Technology, Institute of High Energy Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China；2.China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(26), Beijing 102413, China

Pyrometallurgical process is one of the most promising options for the advanced nuclear fuels cycle. Up to now, the molten salt electrorefining process, which was developed by Argonne National Laboratory(ANL), is the most practical pyrometallurgical process. However, the complete separation of actinides(An) from lanthanides(Ln) is still a challenge for the typical electrorefining process. The current investigations show that the deposition potential gaps of actinides and lanthanides on the solid Al cathode are bigger than those on other active cathodes, and therefore the separation of actinides from lanthanides by forming Al-An alloys are more promising for the partitioning and transmutation. This review is focused on the research progress concerning the separation of An from Ln by forming An-Al alloys for the pyrometallurgical process, and is involved in the following main parts: electrochemical behaviour of Ln on the formation of Ln-Al alloys; electrochemical behaviour of An on the formation of An-Al alloys; and the separation of An from Ln by forming An-Al alloys.

spent fuel reprocessing; aluminum alloying; molten salt electrorefining

2016-01-12；

2016-10-07

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(91226201，91426302，11275219)；中國(guó)科學(xué)院核能先導(dǎo)專項(xiàng)(XDA030104)

劉雅蘭(1982—)，女，河北保定人，助理研究員，核燃料循環(huán)與材料專業(yè)，E-mail: liuyalan@ihep.ac.cn

*通信聯(lián)系人：石偉群(1976—)，男，湖北黃梅人，研究員，放射化學(xué)專業(yè)，E-mail: shiwq@ihep.ac.cn

TL24

A

0253-9950(2017)01-0013-09

10.7538/hhx.2017.39.01.0013