劉文君 余 姣 馬向偉 龔樹鵬

中國石油獨山子石化分公司煉油廠

影響硫磺回收裝置長周期運行因素分析

劉文君 余 姣 馬向偉 龔樹鵬

中國石油獨山子石化分公司煉油廠

獨山子石化公司5×104t/a硫磺回收裝置自2009年開工以來，先后遇到汽提塔塔頂空冷器至回流罐管線彎頭腐蝕泄漏、空冷管束偏流發(fā)生凍凝泄漏、液硫夾套管內(nèi)漏、急冷水線和酸性水線泄漏腐蝕、尾氣爐熄火、酸氣帶烴等一系列影響正常生產(chǎn)的問題。針對每一項問題做出了應對，并制定了防范措施。通過對各類問題發(fā)生的機理及對裝置造成的影響進行分析，確定了腐蝕泄漏問題是影響硫磺回收裝置長周期運行的最主要因素，防止設備和管線的非正常腐蝕是保證裝置長周期運行重要措施。

硫磺回收 腐蝕 泄漏 酸性水

硫磺回收裝置主要對上游裝置生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的H2S進行處理，通過一系列物理化學反應，最終將進入裝置的99%以上的H2S氣體轉(zhuǎn)化為固體硫磺，是煉油行業(yè)最重要的環(huán)保處理設施，可有效降低煉油裝置尾氣中SO2的整體排放水平。

近年來，獨山子石化加工原油品質(zhì)下降，含硫量增加，硫磺回收裝置長周期運行的壓力越來越大。針對裝置運行過程中出現(xiàn)的問題相繼采取了一系列技改措施，裝置目前基本能實現(xiàn)4年一修?？偨Y(jié)2009～2015年硫磺回收裝置出現(xiàn)的各類問題，尋找影響裝置平穩(wěn)運行的因素，并制訂相應對策，以實現(xiàn)硫磺回收裝置的長周期安全運行。

1 裝置簡介

獨山子石化5×104t/a硫磺回收裝置于2009年開工運行，隸屬煉油廠第二聯(lián)合車間，裝置由硫磺回收單元、300 t/h溶劑再生單元、95 t/h非加氫型酸性水汽提單元、35 t/h加氫型酸性水汽提單元4部分組成。

硫磺回收單元原料氣來自第二聯(lián)合車間溶劑再生裝置及兩套酸性水汽提裝置，硫磺回收裝置產(chǎn)品為定量包裝成品硫磺。

2 影響因素及應對措施

根據(jù)硫磺回收裝置的生產(chǎn)特性，統(tǒng)計了自2009年裝置開工以來發(fā)生的生產(chǎn)波動及異常情況，下面對典型的影響因素舉例分析說明。

2.1 加氫酸性水汽提塔塔頂空冷器至回流罐管線彎頭腐蝕泄漏

加氫型酸性水汽提裝置汽提塔塔頂空冷器至回流罐管線規(guī)格為Φ273 mm×8.5 mm，材質(zhì)為20#鋼，介質(zhì)為酸氣、水蒸氣。2009年9月開工投用，2013年5月，該管線彎頭處出現(xiàn)點狀泄漏，在彎頭泄漏點附近進行測厚，發(fā)現(xiàn)350 mm×250 mm的減薄區(qū)域。用鋼板在減薄區(qū)域進行局部焊接貼補，因貼補鋼板未完全覆蓋減薄區(qū)域，導致貼補鋼板邊緣在使用6個月后又出現(xiàn)泄漏。

原因分析：汽提塔塔頂酸氣經(jīng)過空冷器冷卻后，其中的水汽開始凝結(jié)，形成含有液滴的層流狀流體，進入長3.8 m的垂直下降直管(見圖1)，其流體形態(tài)變?yōu)閷恿鳡睿瑢π孤濐^產(chǎn)生較大的沖刷撞擊力。流體中的液滴和管壁發(fā)生撞擊，可在管道改變方向的彎頭外拱壁處引起沖刷腐蝕[1]。

應對措施：空冷器出口至回流罐管線重新更換，更換的管線做管線內(nèi)防腐。管線由Φ273 mm×8.5 mm更換為Φ300 mm×10.31 mm，增大管線內(nèi)徑和壁厚。2014年5月，更換此彎頭前，彎頭內(nèi)壁及彎頭前后300 mm直管段內(nèi)壁使用DH22-2 換熱器專用涂料進行涂刷，涂料距離焊縫100 mm處的內(nèi)壁打磨光滑，使介質(zhì)能平滑過渡。使用1年后，裝置于2015年5月停工檢修，拆除此彎頭檢查，發(fā)現(xiàn)彎頭內(nèi)壁防腐涂層完好，無脫落及沖刷痕跡現(xiàn)象，只在彎頭內(nèi)壁有少量的銹跡。

2.2 低負荷工況下空冷管束偏流發(fā)生凍凝泄漏

2013年12月，因上游裝置停工，溶劑再生塔塔頂氣相負荷較低，造成空冷管束中介質(zhì)分布不均，發(fā)生偏流，空冷熱量分布不均勻[2]；環(huán)境溫度較低，造成空冷風機管束局部凍凝。在上游裝置恢復生產(chǎn)逐步提高處理量時，溶劑再生單元產(chǎn)生的清潔酸氣量逐漸上升，凍凝的管束遇熱源化凍時造成泄漏。

原因分析：冬季工況下對塔頂氣相負荷偏低可能造成偏流的后果未評估到位，在空冷管束發(fā)生偏流后沒有及時調(diào)整空冷器的運行狀態(tài)，人員巡檢不到位，未能及時檢查出偏流部位，直至泄漏時才發(fā)現(xiàn)。

應對措施：進入冬季后，根據(jù)生產(chǎn)負荷及時調(diào)節(jié)空冷器百葉窗開度。當環(huán)境溫度低于-15 ℃時，將空冷風機靠近熱源一側(cè)調(diào)節(jié)反轉(zhuǎn)，保持所有風機全開，形成熱風循環(huán)，保證空冷管束溫度，并定期用紅外成像儀對空冷管束進行監(jiān)測(見圖2)，查找薄弱點。此外，冬季可在空冷器周圍使用彩鋼板做防護措施(見圖3)，減少熱量損失。冬季加強對空冷管束的測溫，發(fā)現(xiàn)偏流的情況及時處理。

2.3 液硫夾套管內(nèi)漏

2016年3月，在處理伴熱線漏點時，停用硫磺回收裝置尾氣捕集器至液硫池的伴熱線，消漏時間約3 h，在投用伴熱過程中發(fā)現(xiàn)夾套管不熱，且疏水器無水流出?，F(xiàn)場分段拆開伴熱連接法蘭查找原因，發(fā)現(xiàn)夾套管蒸汽側(cè)有硫磺，判斷為液硫夾套內(nèi)管泄漏，液硫經(jīng)腐蝕點進入蒸汽側(cè)，造成管線堵塞[3]。如圖4所示，伴熱法蘭連接處有硫磺積聚，蒸汽無法通過，對管線開天窗檢查，發(fā)現(xiàn)內(nèi)管有3 mm×3 mm孔洞。此段管線由于介質(zhì)壓力低于蒸汽壓力，日常生產(chǎn)時不會產(chǎn)生太大影響，若介質(zhì)壓力高于蒸汽壓力，發(fā)生腐蝕穿孔時會造成液硫竄入蒸汽系統(tǒng)，若發(fā)現(xiàn)不及時，可能引起全裝置停工。

原因分析：硫磺回收裝置伴熱管線回水為集合管密閉回收形式，日常檢查只是對疏水器運行溫度進行檢查，在伴熱管線投用正常的情況下，蒸汽壓力高于液硫壓力，漏點難以發(fā)現(xiàn)。從開天窗部位可判斷，腐蝕泄漏的原因是蒸汽沖刷腐蝕，泄漏點正對蒸汽入口，說明蒸汽疏水器的日常管理不到位，蒸汽流量過大，長時間沖刷造成沖刷腐蝕泄漏。

應對措施：對裝置內(nèi)液硫壓力高于蒸汽壓力的夾套伴熱清查，伴熱管線回水流程由集中回收改為獨立排放，日常加強對疏水器出水情況的檢查，一旦發(fā)生夾套管泄漏及時處理。其次，從泄漏的時間頻次來看，每兩個檢修周期(約6～8年)需要對液硫夾套線進行拆檢測厚，發(fā)現(xiàn)問題及時處理。

2.4 急冷水線腐蝕

5×104t/a硫磺回收及尾氣處理裝置急冷水管線原設計材質(zhì)為碳鋼，裝置運行兩年后，發(fā)現(xiàn)急冷水管線腐蝕減薄嚴重，最薄壁厚(DN50 mm管線)僅2.5 mm，若管線發(fā)生泄漏，只能對尾氣單元停工處理。

原因分析：急冷水管線發(fā)生腐蝕的主要因素是存在SO2-H2O的腐蝕[4]。尾氣中的SO2遇水會生成腐蝕性極強的H2SO3，當尾氣中的SO2濃度增大時，急冷水的pH值迅速下降，當pH值低至6.5以下時，對設備管線的腐蝕加劇，SO2濃度越高，腐蝕性越強[5]。尾氣中SO2含量升高的主要原因如下：①開工階段加氫催化劑預硫化；②停工期間加氫催化劑鈍化，該過程會產(chǎn)生大量SO2；③正常生產(chǎn)過程中，制硫爐配風過大或加氫反應器配氫不足，致使尾氣中的SO2還原不完全，穿透催化劑床層進入急冷塔。

應對措施：①將原設計材質(zhì)為碳鋼的急冷水線及部分相連的酸性水線更換為不銹鋼304管線(見圖5中加粗管線)，以降低腐蝕速率，減小因管線腐蝕泄漏而造成裝置停工或人員中毒的風險；②正常生產(chǎn)過程控制好H2S/SO2比值，開停工期間控制好預硫化及鈍化過程。

2.5 酸性水管線泄漏腐蝕

2015年11月，在巡檢過程中發(fā)現(xiàn)酸性水汽提裝置原料水/凈化水換熱器下方有水滴痕跡，將保溫拆除后，發(fā)現(xiàn)酸性水進線閥門與管線相連法蘭處腐蝕嚴重，隨時可能發(fā)生酸性水大量泄漏的情況，后經(jīng)包焊處理將漏點消除。

原因分析：閥門與管線連接法蘭長期微量滲漏酸性水是發(fā)生腐蝕的主要原因，閥門使用異形保溫包裹，法蘭發(fā)生微量滲漏在日常巡檢時難以發(fā)現(xiàn)，而且此閥門自裝置開工后的2個檢修周期均未將保溫拆除檢查，在酸性環(huán)境長期作用下發(fā)生腐蝕泄漏，見圖6。

應對措施：對裝置含酸性介質(zhì)的管線進行清查，對平時不易檢查、不常動作的閥門、法蘭等部位，利用檢修期間全面檢查一次，消除漏點。

2.6 尾氣焚燒爐點火困難

尾氣焚燒爐點火SIS邏輯設計不合理，硫磺尾氣焚燒爐點爐困難，每次點爐恢復過程耗時4 h以上，冬季遇到停爐的情況時對操作影響較大。

原因分析：尾氣爐長明燈(先導火嘴)點火邏輯中有兩個時間限制：①在氮氣吹掃完畢后，長明燈燃料氣自保閥開啟時間限制為30 s；②在30 s的點火時間內(nèi)，火焰探測器連續(xù)檢測到火焰信號15 s后邏輯判斷為長明燈點火成功，若達不到15 s，則邏輯判斷為點火失敗，再次返回氮氣吹掃程序，也就是說，長明燈必須在15 s內(nèi)點燃，且需穩(wěn)定燃燒，若超過15 s未點燃，必須重新走一次吹掃點火過程。雙重時間限制導致有效點火時間縮短，影響點火成功率。尾氣爐點火SIS邏輯畫面見圖7。

應對措施：將火焰探測器連續(xù)檢測到火焰信號15 s后邏輯判斷長明燈點火成功，改為連續(xù)檢測到火焰信號10 s后邏輯判斷長明燈點火成功，增加有效點火時間。

2.7 尾氣爐火檢探測不穩(wěn)定

尾氣爐自保后，點火恢復過程火檢保護鏡片易結(jié)霜起霧，如圖8所示，在鏡片內(nèi)部存在大量水珠，使火檢探測的穩(wěn)定性變差，影響尾氣爐點火程序的有效執(zhí)行。

原因分析：因尾氣爐火檢在點火器上部，在尾氣爐長明燈點火過程中，當燃料氣點燃時部分水蒸氣在火檢保護鏡片上凝結(jié)，影響檢測效果，從而影響尾氣爐點火程序的有效執(zhí)行。

應對措施：如圖9所示，拆除檢測長明燈的火檢保護鏡片，用氮氣作為保護風代替保護鏡片，消除因水蒸氣凝結(jié)造成的不利影響。

2.8 酸氣帶烴

酸氣帶烴造成制硫爐溫度升高，余熱鍋爐管束積碳結(jié)垢，換熱效果變差，導致出口溫度升高。長時間帶烴易造成催化劑床層堵塞，催化劑活性下降，產(chǎn)生的積碳在液硫流量較小的尾氣捕集器硫封和三級硫冷器硫封罐內(nèi)部堵塞，致使制硫系統(tǒng)壓降上升。

原因分析：清潔酸氣帶烴的根本原因是富液帶烴。含氨酸氣帶烴的主要原因是兩套酸性水汽提裝置來水帶油，其中，非加氫型酸性水尤為嚴重。非加氫型酸性水主要來自常減壓及焦化裝置，通過分析及現(xiàn)場采樣判斷，非加氫型酸性水含有乳化油，乳化原料水進入汽提塔，大部分乳化油汽提出來，通過空冷進入含氨酸氣(85～100 ℃)，帶烴含氨酸氣進入制硫爐中缺氧燃燒，形成積碳。

應對措施：胺液系統(tǒng)帶烴的控制只能從各用戶裝置進行控制。①各脫硫裝置特別是液態(tài)烴脫硫裝置，要控制好液位(界面)，防止因操作不當造成烴類帶入胺液系統(tǒng)；②使用好富液閃蒸罐，在保證生產(chǎn)的前提下,盡量將閃蒸壓力向低限控制，增加閃蒸效果,減少富液中的烴攜帶量。當上游裝置因生產(chǎn)波動,造成大量烴類帶入胺液系統(tǒng)時，及時控制帶烴富液的來量減少對硫磺回收裝置的沖擊。酸性水帶油需從源頭控制，焦化裝置根據(jù)外排酸性水水質(zhì)乳化情況，選用合適的反相破乳劑，調(diào)整好反相破乳劑的加注量，使非加氫型酸性水在儲罐中能夠更好地實現(xiàn)油水分離，減少進塔酸性水中的油含量。最終解決措施是增加酸性水除油設施。

2.9 酸性水水封罐選材

自2009年開工以來，酸性水汽提裝置經(jīng)常發(fā)生原料水儲罐壓力上升、水封罐投用不正常、長流水管線堵塞造成原料水罐壓力頻繁報警等現(xiàn)象。裝置大修時對水封罐進出氣相管線和液相管線進行檢查，發(fā)現(xiàn)氣相管線內(nèi)有大量固體雜質(zhì)(見圖10)，造成管線堵塞，且氣相管線內(nèi)介質(zhì)有硫化亞鐵自燃現(xiàn)象發(fā)生。

原因分析：由于水封罐材質(zhì)為碳鋼，在酸性油氣系統(tǒng)的腐蝕中，H2S除作為陽極過程的催化劑促進鐵離子的溶解、加速鋼材質(zhì)量損失外，同時還為腐蝕產(chǎn)物提供S2-，在鋼表面生成硫化鐵腐蝕產(chǎn)物膜。對鋼鐵而言，硫化鐵為陰極，它在鋼表面沉積，并與鋼表面構(gòu)成電偶，使鋼表面繼續(xù)被腐蝕[6]。由于原料水組分較為復雜，原料水罐頂部氣相攜帶有少量烴類，而水封罐存在上述腐蝕過程，同時，氣相攜帶的油類發(fā)生聚合等反應產(chǎn)生油泥，油泥與腐蝕產(chǎn)物逐步堆積在長流水流速較緩的罐底部，從而堵塞水封長流水排放管口，導致水流逐漸變小，由于長流水給水不變，進而導致水封實際高度增加，最終導致原料水儲罐不能正常突破水封。

應對措施：對酸性水罐頂部氣相線、正壓水封罐及水封罐排水管線材質(zhì)進行升級，由現(xiàn)在的碳鋼管線升級為不銹鋼管線，減少因碳鋼腐蝕帶來的管線堵塞問題。

2.10 高溫摻合閥使用壽命

硫磺回收及尾氣處理裝置制硫爐爐頂安裝的二級反應器溫度控制閥為高溫摻合閥，此閥門的閥芯材質(zhì)特殊，工況環(huán)境惡劣。根據(jù)2011年、2015年大修時閥芯的更換情況可知，閥芯雖使用正常，但外觀檢查發(fā)現(xiàn)閥芯損壞嚴重(見圖11)。閥芯生產(chǎn)廠家給出的使用壽命是2.5年，而硫磺回收裝置檢修周期為4年，一旦此閥閥芯損壞，可能造成制硫單元一級轉(zhuǎn)化器超溫，催化劑高溫熱老化，嚴重時可能導致管線、反應器高溫損壞，硫磺回收裝置停工。

原因分析：高溫摻合閥使用環(huán)境惡劣，要承受高溫、高含硫介質(zhì)的長期沖刷，硫磺回收裝置設計為燒氨工藝，加之酸氣中含有少量烴類，造成制硫爐爐溫長期在1 370 ℃以上。根據(jù)調(diào)研，目前國內(nèi)廠家生產(chǎn)的摻合閥設計使用壽命一般為3年左右。

應對措施：做好高溫摻合閥日常的維護保養(yǎng)工作，定期加注潤滑油脂，定期做全行程試驗，防止閥芯卡澀，保證閥芯冷卻水的正常投用。

2.11 硫磺回收裝置SO2排放無法滿足新要求

2015年4月，環(huán)境保護部和國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局頒布了GB 31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》，要求自2017年7月1日起，大氣污染物排放控制按照此標準執(zhí)行，現(xiàn)有企業(yè)排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度由原有標準限定值不大于960 mg/m3(0 ℃，101.325 kPa，下同)降為不大于400 mg/m3[7-8]。按照目前硫磺回收裝置SO2的排放水平，可以滿足國標排放要求，但因本裝置處于特殊敏感地區(qū)，標準要求排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度不大于100 mg/m3，在不對裝置進行改造的前提下無法實現(xiàn)。

原因分析：硫磺回收裝置的排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度設計值為533 mg/m3，目前，實際運行的排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度為120～300 mg/m3。雖然在2015年大修期間實施了一系列降低排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度的技改措施，包括：①將液硫池頂部抽出的含H2S、硫蒸氣的氣體由送入尾氣焚燒爐流程改為送入制硫燃燒爐；②防止尾氣旁路閥內(nèi)漏，旁路跨線閥采用雙閥控制，并在雙閥間通入氮氣保護；③焚燒爐的燃料氣用天然氣替換瓦斯。但采取上述措施后，排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度仍然無法達到100 mg/m3以下。

應對措施：增加尾氣堿洗或其他措施，使排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度達到100 mg/m3以下。

3 結(jié) 語

通過以上分析可以看出，硫磺回收裝置的腐蝕泄漏問題是影響硫磺回收裝置長周期運行的主要因素，腐蝕是不可避免的，但采取有效的防護措施可使腐蝕速率相對減慢。防止設備和管線的非正常腐蝕是保證裝置長周期運行的一個重要措施。

在日常操作過程中，對硫磺回收裝置各關鍵點進行監(jiān)控，全面了解各種工況下因工藝條件、設備故障造成的裝置異常，及時找出原因，制定解決方案，才能保證硫磺回收裝置的長周期高效平穩(wěn)運行。

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Analysis of influencing factors on long period operation of sulfur recovery unit

Liu Wenjun， Yu Jiao， Ma Xiangwei, Gong Shupeng

OilRefineryofPetroChinaDushanziPetrochemicalCompany，Dushanzi,Xinjiang,China

A series of problems have cropped up in Dushanzi Petrochemical Company 50 kt/a sulfur recovery unit since the startup in 2009, which including the corrosion of stripper air cooler outlet pipe, the corrosion and leakage of air cooler, liquid sulfur jacket pipe, acid water pipe and cooling water pipe line, the flameout of tail gas incinerator, and the hydrocarbon-bearing in the acid gas, etc. The preventive measures aiming at above problems were developed. Through the analysis of the mechanism of all kinds of problems and the impact on the device, it was concluded that corrosion leakage was the most important factor which affected the long period operation of sulfur recovery unit, and preventing non-normal corrosion of the equipment and pipeline was the most important measure to ensure long term operation.

sulfur recovery, corrosion, leakage, acidic water

劉文君(1983-)，男，工程師，現(xiàn)就職于中國石油獨山子石化分公司煉油廠，長期從事硫磺回收裝置的工藝技術管理工作。E-mail：lyc_lwj1@petrochina.com.cn

TE644

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.01.006

2016-05-29；編輯：溫冬云