周言，沈圓輝，付強，張東輝

（化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，天津大學化工學院，化學工程研究所，天津 300350）

真空變壓吸附分離CH4/N2/O2實驗、模擬與安評

周言，沈圓輝，付強，張東輝

（化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，天津大學化工學院，化學工程研究所，天津 300350）

針對CH4/N2/O2混合物脫氧效果差以及安全性低等問題，采用實驗室自制活性炭為吸附劑，通過數(shù)值模擬和實驗進行了雙塔真空變壓吸附（VPSA）分離25% CH4/59% N2/16% O2混合物的工藝研究。通過考察進料流量和置換流量對甲烷產(chǎn)品純度和回收率的影響，實驗驗證了數(shù)值模型的準確性。在模擬和實驗的基礎上，對VPSA工藝全流程進行了系統(tǒng)的安全性分析，并針對存在安全隱患的過程，提出一種更為安全的VPSA工藝流程。研究結果表明，通過雙塔VPSA可以獲得甲烷純度為51.36%的產(chǎn)品氣，甲烷回收率可達85.65%，存在安全隱患的過程主要集中在吸附、均壓和終升壓步驟，通過原料氣的惰化過程，可以實現(xiàn)VPSA工藝的安全操作。

CH4/N2/O2；真空變壓吸附；模擬和實驗；安全性分析

引 言

天然氣作為傳統(tǒng)三大化石燃料中的一種低碳清潔能源，廣泛存在于油田、氣田和煤層中，隨著我國油田氣、煤層氣和頁巖氣等非常規(guī)天然氣可開采量的日益豐富，非常規(guī)天然氣的商業(yè)開發(fā)顯示出巨大的經(jīng)濟價值[1-2]。然而，在大規(guī)模非常規(guī)天然氣開發(fā)過程中，會產(chǎn)生大量的以CH4、N2和O2為主的低濃度含氧甲烷伴生尾氣，不僅影響開采安全，而且造成了巨大的環(huán)境壓力和能源浪費。因此，研究CH4/N2/O2的分離過程，具有廣泛的經(jīng)濟價值和環(huán)保價值。目前，針對低濃度甲烷的工業(yè)富集技術主要有低溫精餾、膜分離和變壓吸附等[3-4]。變壓吸附作為一種低能耗、自動化程度高、操作彈性大的氣體分離技術，在低濃度甲烷的分離領域具有巨大的應用前景[5]。北京科技大學劉應書課題組[6-8]采用兩塔真空變壓吸附從低濃度含氧煤層氣中回收甲烷，以分子篩和活性炭組成混合吸附劑同時吸附CH4和O2，以確保富集過程中的安全性，可將CH4體積分數(shù)20%、O2體積分數(shù)為16.8%的煤層氣富集至甲烷濃度30%以上。大連理工大學徐紹平課題組[9]和天津大學周亞平課題組[10]分別通過實驗研究了碳分子篩作為吸附劑的含氧煤層氣的VPSA脫氧過程，實驗證明了碳分子篩具有較大的CH4/O2分離系數(shù)，可以實現(xiàn)含氧CBM的安全脫氧。Olajossy等[11]通過實驗和模擬研究了三塔真空變壓吸附從含氧CBM中分離甲烷的過程，實驗結果可從含55.2%CH4的含氧CBM中獲得CH4純度為96%～ 98%的管網(wǎng)天然氣，并且產(chǎn)品回收率高達86%～91%，從而證明了變壓吸附濃縮CBM的經(jīng)濟可行性。然而，以上針對CH4/N2/O2體系的分離研究都缺乏對整個系統(tǒng)的安全性評估和控制研究。因此，對CH4/N2/O2變壓吸附工藝全流程進行安全性研究，不僅可以實現(xiàn)高效分離，而且可以預測和控制過程的安全性能。

本實驗室課題組[12-14]一直致力于甲烷的VPSA回收研究，先后通過一系列的實驗、模擬、優(yōu)化和控制研究，完成了CH4/N2分離的VPSA過程設計和調(diào)優(yōu)。本研究將在實驗室已有工作的基礎上，采用實驗室自制的活性炭吸附劑，更進一步研究CH4/N2/O2的VPSA分離工藝。通過數(shù)值模擬和實驗驗證研究了雙塔VPSA從25% CH4/59% N2/16%O2中回收甲烷的過程，在模擬和實驗的基礎上更進一步地對VPSA工藝全流程進行了安全性考察，對存在安全隱患的VPSA工藝，提出了安全的分離工藝，以實現(xiàn)安全操作。

1 實驗部分

圖1 雙塔VPSA分離CH4/N2/O2實驗裝置Fig.1 Experimental apparatus of two-bed VPSA process for CH4/N2/O2separation

實驗采用如圖1所示的兩塔吸附分離裝置，兩塔分別填充等量的1.484 kg的活性炭吸附劑，吸附塔尺寸為φ60 mm×H1000 mm，原料氣罐中儲存的為25% CH4/59% N2/16% O2混合氣體。整個裝置系統(tǒng)通過壓縮機（Fujian Juba BX2025 type, China）進行增壓，真空泵（ULVAC DAT-500 type, Japan）實現(xiàn)吸附劑的再生，流量計（Zhejiang Yuyao LZB type, China）控制流量，電磁閥（AirTAC, DC-24V type）和PLC（SIEMENS, S7-200 type, Germany）實現(xiàn)過程自動控制，氣相色譜TCD（Beijing Ruili SP2100A type, China）分析氣體濃度組成，壓力表（Shanghai Sighto Instrument Co., YTF-100 Hz- 0.1-0.5 MPa type, China）監(jiān)測吸附塔的壓力變化。變壓吸附實驗流程采用表1中的工藝時序進行自動化操作，兩個塔交替進行高壓吸附（AD, 0.30 MPa）、常壓逆放（BD, 0.10 MPa）和抽真空（VU, 0.015 MPa）解吸，并分別通過均壓（ED/ER, 0.15 MPa）和置換（RP, 0.15 MPa）步驟提高甲烷產(chǎn)品的回收率和純度，塔頂產(chǎn)生的輕組分產(chǎn)品氣用于吸附塔的升壓（PR, 0.30 MPa）。

表1 雙塔VPSA流程時序Table 1 Schedule of two-bed VPSA process

2 模擬部分

為了驗證實驗流程的可行性和數(shù)值模擬預測的準確性，建立與實驗裝置流程一致的、基于模型的VPSA工藝模擬系統(tǒng)。為了準確描述CH4/N2/O2在活性炭吸附劑上的吸附行為，采用質(zhì)量、熱量和動量守恒模型來描述吸附固定床系統(tǒng)的三傳過程，采用Langmuir型吸附等溫線模型定量描述多組分的動態(tài)吸附行為，線性微孔擴散模型用來描述氣體組分到吸附劑顆粒表面的吸附速率。由于變壓吸附系統(tǒng)的復雜性，為了簡化計算和提高模型收斂速度，在建立變壓吸附數(shù)學模型過程中考慮了以下模型假設[15]：

（1）氣相流體的p-V-T關系可用理想氣體狀態(tài)方程來描述；

（2）吸附塔徑向的溫度、壓力、濃度以及速度梯度可忽略不計；

（3）吸附劑顆粒內(nèi)不存在溫度梯度，氣相和固相之間維持熱量平衡；

（4）氣體通過吸附劑床層的壓力降可用Ergun方程進行計算；

（5）床層空隙率和吸附劑顆?？紫堵恃匚酱草S向保持不變；

（6）傳質(zhì)速率采用線性推動力（LDF）模型；

（7）吸附平衡模型符合Langmuir型等溫線方程。

吸附固定床系統(tǒng)的模型方程見表2。表3為模型方程求解所對應的初始和邊界條件。在Aspen Adsorption中采用一階上風差分法（UDS1）對模型方程進行離散求解，網(wǎng)格離散節(jié)點數(shù)為50，求解精度為1.0×10-5。在進行模擬之前，為了獲得數(shù)值求解所需的基本模型參數(shù)，通過重量法測定不同溫度和壓力下單組分吸附平衡等溫線數(shù)據(jù)來獲得吸附平衡模型參數(shù)，而多組分動態(tài)吸附行為則通過單塔穿透曲線實驗進行測定，進而獲得吸附動力學模型參數(shù)[19]。單組分實驗測得CH4、N2、O2純組分在活性炭上的吸附等溫線（圖2）。實驗溫度（298.15 K）下的氣固相間的模型參數(shù)見表4，吸附劑和吸附塔物性參數(shù)見表5。

圖2 不同溫度下CH4、N2、O2吸附等溫線Fig.2 Adsorption isotherms of CH4, N2, and O2at different temperature

表2 吸附固定床模型方程[16-18]Table 2 Model equations of adsorption fixed bed[16-18]

表3 VPSA過程各步驟初始和邊界條件[15]Table 3 Initial and boundary conditions for each step of VPSA process[15]

表4 氣固相間模型參數(shù)（298.15 K）Table 4 Model parameters of gas-solid phase system at 298.15 K

3 結果與討論

3.1 實驗與模擬結果對比

不同進料流量和置換流量下的實驗結果與模擬結果對比如圖3所示。由圖可以看出隨著進料流量和置換流量增大，甲烷產(chǎn)品氣純度與回收率分別呈現(xiàn)增加和減小的趨勢，且實驗和模擬平均相對偏差都在2%以內(nèi)，這說明所采用數(shù)學模型對實驗數(shù)據(jù)具有相對較高的預測精度，同時也證明了實驗所搭建的分離流程的可行性。

表5 吸附塔和吸附劑物性參數(shù)Table 5 Physical characteristics of adsorption bed and adsorbent

3.2 VPSA過程分離性能分析

表6為進料流量和置換流量分別為0.42和0.20 m3·h-1（標況下）對應的數(shù)值模擬結果。由表數(shù)據(jù)可以看出，采用本文所述VPSA工藝，可從25% CH4/59% N2/16% O2混合氣體中獲得2倍的甲烷濃縮效果，并且產(chǎn)品氣中甲烷回收率高達85.65%，吸附尾氣和置換尾氣中甲烷濃度都較低，不需要回收，但可以用于渦輪機以及燒煤鍋爐的助燃空氣。

表6 VPSA過程物料衡算結果Table 6 Results of material balance for VPSA process

良好的吸附分離效果可以通過吸附塔內(nèi)的溫度和壓力分布來解釋。圖4為循環(huán)穩(wěn)態(tài)下，吸附塔內(nèi)壓力和溫度的變化曲線。由壓力的變化曲線可以看出壓力在整個周期內(nèi)變化平穩(wěn)，這說明塔速合適，塔壓降較小，保證了吸附傳質(zhì)的穩(wěn)定性。而相比壓力的平穩(wěn)變化，吸附塔內(nèi)存在較大的溫度梯度波動。吸附步驟平均溫差在2℃以內(nèi)，反映出該階段壓力波動較小，過程進行得相對平穩(wěn)，吸附產(chǎn)生的熱量及時隨吸附尾氣流出塔內(nèi)，不存在大量的熱量累積；置換和抽真空過程塔底和塔頂溫差均大于5℃，反映了置換步驟是一個由于CH4大量吸附而導致的強放熱過程，而抽真空步驟中甲烷大量解吸引起塔底溫度先直線下降后由于環(huán)境溫度熱交換而得到熱補償；均壓降步驟平均溫度梯度降為2℃左右反映了降壓過程沒有引起甲烷的大量解吸，而均壓升步驟呈現(xiàn)5℃左右較大溫差說明逆向氣流返混引起溫度變化較明顯；終升壓過程也存在較大溫度波動，溫度先急劇增加說明輕組分氣體高壓吸附作用較明顯，而后面降溫則由于環(huán)境的熱交換。

圖3 不同流量下的實驗和模擬結果Fig.3 Results of experiment and simulation at different flowrates

圖4 循環(huán)穩(wěn)態(tài)下的吸附塔溫度和壓力變化Fig.4 Temperature and pressure variations of adsorption bed at cycle steady state

3.3 VPSA過程安全性分析

3.3.1 安全性評價模型 為了迅速準確地判斷甲烷混合物的爆炸特性，爆炸三角形模型是最常用的手段?；贑oward等[20]爆炸三角形理論的甲烷爆炸模型（圖5），已廣泛用于煤礦安全生產(chǎn)以及油田安全采氣過程。

圖5 Coward爆炸三角形模型Fig.5 Coward explosive triangle diagram

由于甲烷爆炸上下限受溫度壓力影響較大，而變壓吸附過程是一個周期性壓力交替變化的過程，不可忽略的吸附熱效應也使得過程的溫度呈現(xiàn)周期性的波動。因此，為了準確判斷變壓吸附系統(tǒng)的燃爆性能，需要對常規(guī)的甲烷爆炸三角形模型進行修正。溫度和壓力修正的甲烷爆炸三角形模型見表7。在模型修正過程中采用以下的假設。

（1）p0=0.1 MPa，T0=298.15 K下，甲烷在空氣中爆炸上下限分別為：UFL=15%、LFL=5%；最小限制氧需求量為LOC=12%。

表7 空氣中溫度和壓力修正的甲烷爆炸極限模型[21]Table 7 Methane explosive triangle model modified by temperature and pressure[21]

（2）甲烷爆炸上限是關于溫度和壓力的函數(shù)，而爆炸下限僅由溫度決定。

（3）臨界爆炸點位置處的甲烷濃度服從甲烷在O2中燃燒反應的化學計量比關系。

圖6 進出口處物料安全性能分析Fig.6 Safety analysis of gas materials import and export

3.3.2 安全性分析結果 VPSA全流程安全性分析不僅是局限于對塔頂和塔底氣體進出口以及緩沖罐中氣體過程進行安全評價，更應該集中于探究全過程吸附塔內(nèi)氣相混合物的爆炸特性規(guī)律。這是因為塔頂物料進出口都經(jīng)歷緩沖罐的緩沖過程，是一個溫度壓力組成相對穩(wěn)定的系統(tǒng)，而吸附塔內(nèi)經(jīng)歷的是一個各種參數(shù)動態(tài)多變的復雜過程。圖6描述的為進出口處物料的安全性分析結果。從圖中可以看出在原料氣進料與壓縮、產(chǎn)品氣的采出與置換壓縮以及吸附尾氣的循環(huán)與放空都是可以安全進行的操作。而置換尾氣的排空與循環(huán)過程存在潛在的爆炸威脅，這是由于置換過程將塔內(nèi)殘余的氧氣置換出去，在塔頂置換尾氣中氧氣平均濃度高達18.84%，位于爆炸三角形內(nèi)，與8%的甲烷濃度可形成爆炸混合物。圖7為吸附塔內(nèi)不同階段的安全性分析結果。由該圖可以看出，甲烷爆炸區(qū)域隨吸附時間和吸附位置變化呈現(xiàn)動態(tài)變化，且吸附、均壓降、均壓升和終升壓階段在較大范圍內(nèi)出現(xiàn)不規(guī)則的燃爆性區(qū)域分布，而置換、逆放和抽真空步驟的燃爆性區(qū)域主要存在于塔頂位置，且幅度較小，說明有效控制吸附前沿，可以進一步縮小爆炸范圍。對于全過程范圍內(nèi)都存在較大的燃爆區(qū)域分布，有效降低O2濃度至欠氧區(qū)或LOC以下是避免爆炸區(qū)域出現(xiàn)的關鍵。

圖7 單個VPSA循環(huán)內(nèi)燃爆區(qū)域分布Fig.7 Explosive region distribution in a single VPSA cycle

3.3.3 VPSA過程安全操作 由VPSA全流程安全性分析可知，從25% CH4/59% N2/16% O2中提純甲烷，采用常規(guī)的變壓吸附流程，在全流程內(nèi)都存在潛在的爆炸區(qū)域分布，為了提高VPSA過程的安全操作彈性，需采用一定的安全性控制措施預防和阻止爆炸危險的發(fā)生，最常用的方法是向原料氣中連續(xù)添加不可燃的惰性氣體來降低O2濃度，使全流程氧氣濃度都遠離爆炸區(qū)。通常采用N2作為惰化稀釋氣體。N2的添加比例可通過式(1)進行計算[22]

式中，X是添加的N2與原料氣的體積比，%；y0(CH4)和y0(O2)分別是原料氣中CH4和O2的體積分數(shù)，%；yc(CH4)和yc(O2)分別指吸附階段最易發(fā)生爆炸位置處的CH4和O2的體積分數(shù)，%。

計算后所得的N2混入原料氣的比例為77.53%，惰化稀釋后的原料氣初始體積分數(shù)為14.08% CH4/77.05% N2/8.87% O2，圖8為惰化稀釋的VPSA過程不同步驟不同吸附塔軸向位置的甲烷燃爆特性分析結果。從圖8可以看出，不同操作步驟的較低氧氣濃度的甲烷混合物都處于甲烷燃爆三角形之外，從而構不成甲烷燃爆區(qū)域；而對于接近臨界爆炸氧氣濃度的氧氣含量較高的濃度點的局部放大圖也可以觀察到無甲烷燃爆位置點的存在，因此可以證明高氧濃度的CH4/N2/O2原料氣，經(jīng)過適當比例的N2惰化稀釋可以使該過程具有安全的操作彈性。惰化稀釋的VPSA過程可以從含14.08% CH4的低濃度含氧甲烷原料氣中安全獲得31.87% CH4產(chǎn)品氣，回收率高達89%，從而有利于后續(xù)深度分離過程的安全進行。

圖8 惰化稀釋的VPSA過程安全性分析Fig.8 Safety analysis of inserting VPSA process

4 結 論

在建立VPSA數(shù)值模型的基礎上，對雙塔VPSA工藝進行了數(shù)值模擬，通過雙塔VPSA實驗，驗證了模型的準確性以及從低濃度含氧甲烷（25% CH4/59% N2/16% O2）中高效濃縮甲烷的可能性，同時又可在有置換的VPSA工藝中保持高于85.65%的甲烷回收率。在模擬和實驗基礎上，采用修正的Coward爆炸三角形模型對VPSA工藝全流程進行了安全性分析，證明了置換尾氣存儲和放空以及吸附塔內(nèi)不同階段都不能保證完全的安全操作。進一步地針對存在安全隱患的VPSA工藝，采用原料氣惰化稀釋的VPSA工藝，證明了從稀釋后的低濃度含氧甲烷CBM（14.08% CH4/77.05% N2/8.87% O2）中安全獲得32%富甲烷氣的優(yōu)越性。

符 號 說 明

bi——組分i的吸附平衡常數(shù)，MPa-1

b0——指前因子，MPa-1

CFL ——甲烷臨界爆炸濃度點（體積分數(shù)），%

ci——組分i的氣相濃度，mol·m-3

cpa,i——組分i的比定壓熱容，J·mol-1·K-1

cps——吸附劑比熱容，J·mol-1·K-1

cpw——塔壁比熱容，J·mol-1·K-1

cVg——氣體比定容熱容，J·mol-1·K-1

Dax——軸向擴散系數(shù)，m2·s-1

Db——吸附塔內(nèi)徑，m

Dc,i——組分i的微孔擴散系數(shù)，m2·s-1

Dm——分子擴散系數(shù)，m2·s-1

Dv,i——組分i的分子擴散體積，cm3·mol-1

F——氣相摩爾流量，mol·s-1

Hb——吸附塔高度，m

ΔHi——組分i的等量吸附熱，kJ·mol-1

hf——氣固之間傳熱系數(shù)，W·m-2·K-1

hw——氣壁之間傳熱系數(shù)，W·m-2·K-1

kg——氣體熱導率，W·m-1·K-1

kLDF,i——組分i線性推動力（LDF）系數(shù)，s-1

ks——固體熱導率，W·m-1·K-1

kw——塔壁熱導率，W·m-1·K-1

LFL——空氣中甲烷爆炸下限（體積分數(shù)），%

LOC——甲烷爆炸最小氧氣濃度（體積分數(shù)），%

Mi——組分i的摩爾質(zhì)量，g·mol-1

p——壓力，MPa

p0——大氣壓，MPa

qi——組分i的吸附量，mmol·g-1

qi*——組分i的平衡吸附量，mmol·g-1

qm,i——組分i單層飽和吸附量，mmol·g-1

rc——微孔或晶體半徑，m

rp——吸附劑顆粒半徑，m

T——溫度，K

Tamb——環(huán)境溫度，K

Tg——氣相溫度，K

Ts——固相溫度，K

Tw——塔壁溫度，K

T0——室溫，K

t——時間，s

UFL——空氣中甲烷爆炸上限（體積分數(shù)），%

u0——空塔氣速，m·s-1

V——標準體積流率，Nm3·h-1

vg——氣體速度，m·s-1

Wt——吸附塔壁厚，m

wi——組分i的固相濃度，mol·kg-1

y——氣相摩爾分數(shù)

z——吸附塔軸向距離，m

γ——比定壓熱容與比定容熱容比，cp/cV

εb——床層空隙率

εp——吸附顆粒孔隙率

η——壓縮機或真空泵效率

μ——氣體動力學黏度，kg·m-1·s-1

ρb——吸附塔堆積密度，kg·m-3

ρg——氣體密度，kg·m-3

ρs——吸附劑密度，kg·m-3

ρw——塔壁密度，kg·m-3

ψ——吸附劑顆粒形狀因子

Ωc——微孔或晶體線性推動力系數(shù)

[1] BIBLER C J, MARSHALL J S, PILCHER R C. Status of worldwide coal mine methane emissions and use [J]. International Journal of Coal Geology, 1998, 35(1): 283-310.

[2] 孟召平, 劉翠麗, 紀懿明. 煤層氣/頁巖氣開發(fā)地質(zhì)條件及其對比分析[J]. 煤炭學報, 2013, 38(5): 728-736. MENG Z P, LIU C L, JI Y M. Geological conditions of coalbed methane and shale gas exploitation and their comparison analysis [J]. Journal of China Coal Society, 2013, 38(5): 728-736.

[3] KARACAN C ?, RUIZ F A, COTè M,etal. Coal mine methane: a review of capture and utilization practices with benefits to mining safety and to greenhouse gas reduction [J]. International Journal of Coal Geology, 2011, 86(2): 121-156.

[4] 呂秋楠, 李小森, 徐純剛. 低濃度煤層氣分離提純的研究進展[J].化工進展, 2013, 32(6): 1267-1272+1277. Lü Q N, LI X S, XU C G. Progress of purification technology for low concentration coal-bed methane [J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2013, 32(6): 1267-1272+1277.

[5] 席芳, 林文勝, 顧安忠. 煤層氣在活性炭和碳分子篩上變壓吸附分離[J]. 化工學報, 2010, 61(S2): 54-57. XI F, LIN W S, GU A Z. Adsorption separation of coalbed methane on activated carbon and carbon molecular sieve [J]. CIESC Journal, 2010, 61(S2): 54-57.

[6] YANG X, LIU Y S, LI Y L,etal. Safe separation of the low-concentration and oxygen-bearing coal mine methane by vacuum pressure swing adsorption [J]. Adsorption Science & Technology, 2014, 32(8): 667-680.

[7] LI Y, LIU Y, YANG X. Proportion pressure swing adsorption for low concentration coal mine methane enrichment [J]. Separation Science and Technology, 2013, 48(8): 1201-1210.

[8] 李永玲, 劉應書. 低濃度含氧煤層氣吸附富集過程中吸附塔高徑比的影響規(guī)律[J]. 煤炭學報, 2014, 29(3): 492-497. LI Y L, LIU Y S. Impact of ratio of height to diameter on enrichment process for low-concentration and oxygen-bearing coal bed methane [J]. Journal of China Coal Society, 2014, 29(3): 492-497.

[9] 宋寧. 含氧煤層氣VPSA脫氧及CMS制備研究[D]. 大連: 大連理工大學, 2013. SONG N. Study on oxygen removal from coal mine methane by VPSA and preparation of CMS [D]. Dalian: Dalian University of Technology, 2013.

[10] 黨艷艷. 含氧煤層氣的脫氧研究[D]. 天津: 天津大學, 2013. DANG Y Y. Study on oxygen removal from coal-bed methane [D]. Tianjin: Tianjin University, 2013.

[11] OLAJOSSY A, GAWDZIK A, BUDNER Z,et al. Methane separation from coal mine methane gas by vacuum pressure swing adsorption [J]. Chemical Engineering Research and Design, 2003, 81(4): 474-482.

[12] 孫偉娜, 閻海宇, 張東輝. 真空變壓吸附分離氮氣甲烷流程靈敏度分析與優(yōu)化[J]. 化工學報, 2016, 67(2): 598-605. SUN W N, YAN H Y, ZHANG D H. Sensitivity analysis and optimization of vacuum pressure swing adsorption process for N2/CH4separation [J]. CIESC Journal, 2016, 67(2): 598-605.

[13] YANG H, YIN C, JIANG B,et al. Optimization and analysis of a VPSA process for N2/CH4separation [J]. Separation and Purification Technology, 2014, 134: 232-240.

[14] SUN W, SHEN Y, ZHANG D,et al. A systematic simulation and proposed optimization of the pressure swing adsorption process for N2/CH4separation under external disturbances [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2015, 54(30): 7489-7501.

[15] RIBEIRO A M, GRANDE C A, LOPES F V S,et al. A parametric study of layered bed PSA for hydrogen purification [J]. Chemical Engineering Science, 2008, 63(21): 5258-5273.

[16] YIN C, SUN W, YANG H,et al. Optimization of three-bed VPSA system for biogas upgrading [J]. Chemical Engineering Science, 2015, 135: 100-108.

[17] LI D, ZHOU Y, SHEN Y,et al. Experiment and simulation for separating CO2/N2by dual-reflux pressure swing adsorption process [J]. Chemical Engineering Journal, 2016, 297: 315-324.

[18] YAN H, FU Q, ZHOU Y,et al. CO2capture from dry flue gas by pressure vacuum swing adsorption: a systematic simulation and optimization [J]. International Journal of Greenhouse Gas Control, 2016, 51(1): 1-10.

[19] CAMPO M C, RIBEIRO A M, FERREIRA A F P,et al. Carbon dioxide removal for methane upgrade by a VSA process using an improved 13X zeolite [J]. Fuel Processing Technology, 2016, 143: 185-194.

[20] COWARD H F, JONES G W. Limits of flammability of gases and vapors [R]. Bureau of Mines Washington DC, 1952.

[21] CROWL D A, LOUVAR J F. Chemical Process Safety: Fundamentals with Applications [M]. New York: Pearson Education, 2001.

[22] 吳劍峰, 孫兆虎, 公茂瓊. 從含氧煤層氣中安全分離提純甲烷的工藝方法[J]. 天然氣工業(yè), 2009, 29(2): 113-116. WU J F, SUN Z H, GONG M Q. Security technology of methane recovery from coalbed gas with oxygen [J]. Natural Gas Industry, 2009, 29(2): 1-4.

Experiment, simulation and safety evaluation of vacuum pressure swing adsorption for CH4/N2/O2separation

ZHOU Yan, SHEN Yuanhui, FU Qiang, ZHANG Donghui
(State Key Laboratory of Chemical Engineering,Chemical Engineering Research Center,School of Chemical Engineering and Technology,Tianjin University,Tianjin300072,China)

In view of the poor deoxygenation and low safety for CH4/N2/O2mixture a two-bed vacuum pressure swing adsorption (VPSA) process for separating 25% CH4/59% N2/16% O2mixture was developed by numerical simulation and experiment based on the laboratory-made activated carbon adsorbent. The VPSA mathematical models were validated by comparing the influences of feed and replacement flowrates variations on experimental and simulative results, respectively. On the basis, safety analysis of entire VPSA process was performed systematically to seek for the steps in presence of potential safety hazard. On the basis of analysis, a more safe VPSA process was proposed to achieve safe separation operations. The research results showed that the two-bed VPSA process can obtain a rich-methane product with 51.36% methane purity and 85.65% recovery. The adsorption, pressure-equalization and pressurization were the dominating steps in the presence of potential safety hazard, which can be sought for a solution to realize the safe operations of VPSA process by feed gas inserting.

CH4/N2/O2; vacuum pressure swing adsorption; simulation and experiment; safety analysis

Prof. ZHANG Donghui, donghuizhang@tju. edu. cn

TQ 028.1

：A

：0438—1157（2017）02—0723—09

10.11949/j.issn.0438-1157.20160929

2016-07-04收到初稿，2016-09-26收到修改稿。

聯(lián)系人：張東輝。

：周言（1990—），碩士研究生。

Received date: 2016-07-04.