楊明軍， 李 凱,2， 杜 勇,2， 汪 炯， 劉絲靚， 孔 毅

(1. 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙410083； 2. 中南大學 材料微結(jié)構研究所，長沙 410083)

航空用鋁合金超微結(jié)構實驗表征

楊明軍1， 李 凱1,2， 杜 勇1,2， 汪 炯1， 劉絲靚1， 孔 毅1

(1. 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙410083； 2. 中南大學 材料微結(jié)構研究所，長沙 410083)

為了使鋁合金更好的服役于航空領域，就有必要對其微觀結(jié)構進行實驗表征，從而可以在鋁合金微觀結(jié)構和宏觀性能之間搭建橋梁，最終優(yōu)化鋁合金的綜合性能。本文介紹了航空用2xxx，6xxx和7xxx系鋁合金發(fā)展歷程以及時效析出過程中的微觀結(jié)構演變，如Al-Cu合金GP區(qū)、Al-Cu-Mg合金GPB區(qū)等重要物相的結(jié)構特征，以及Al-Cu-Mg合金S相析出行為等都已得到了透徹的研究；闡述了透射電鏡、掃描透射電鏡、三維原子探針等技術的結(jié)合在Al-Cu-Mg-Ag合金Ω相、Al-Mg-Si-Cu合金β″相的晶體結(jié)構及界面結(jié)構以及鋁合金晶間腐蝕機理等研究上的應用；本小組實現(xiàn)了復雜選區(qū)電子衍射譜的快速模擬及標定，并基于會聚束電子衍射實現(xiàn)了對析出相體積分數(shù)的精確測量；最后指出，高分辨透射電鏡原位加熱研究及透射電鏡原位力學測試等新技術手段的應用，對深層次研究鋁合金相變規(guī)律、變形行為具有跨時代意義。

航空用鋁合金；超微結(jié)構；表征；飛機；透射電鏡

自1903年12月17日萊特兄弟制造的第一架飛機“飛行者1號”在美國北卡萊納州試飛成功，到現(xiàn)在的波音系列飛機以及空客系列飛機，飛機的發(fā)展大致經(jīng)過了以下5個階段：靜強度需求階段，抗腐蝕性能需求階段，綜合性能需求階段，強烈的減重需求和高可靠性需求階段，降低制造成本的需求階段[1]。飛機的設計思路也從最開始的靜強度設計發(fā)展到耐久性/損傷容限設計。從飛機的發(fā)展歷程中可以看出，飛機設計者們在使飛機朝著大型化發(fā)展的同時，希望飛機單次飛行飛得更遠、速度更快、服役壽命更長；此外，飛機的設計要符合經(jīng)濟性原則、節(jié)能減排、安全性高等。這就要求飛機用結(jié)構材料在滿足強度、韌性、抗疲勞、耐腐蝕以及焊接性能要求的同時，密度足夠小。同時，因減輕重量所需的材料成本不能超過所節(jié)約的燃油及維護費用[2]。從1903年到1930年，由于飛機動力系統(tǒng)的限制，在實際飛行中要求飛機的重量盡可能小，所以這期間飛機的結(jié)構材料主要是木頭。而從1930年開始，隨著飛機動力系統(tǒng)的不斷改進及鋁合金不斷的發(fā)展，鋁合金被用作飛機的主要結(jié)構材料。

鋁合金品種繁多，性能各異。根據(jù)其主合金元素的不同，鋁合金分為1xxx至8xxx八大系列。飛機結(jié)構比較復雜，各部位服役條件不同，所以對不同部位材料的服役性能要求也就有所不同。就目前而言，飛機中用的較多的是可時效熱處理、變形強化的2xxx，6xxx，7xxx系鋁合金，尤其是2xxx和7xxx系鋁合金最為常用。2xxx系鋁合金以Cu為主要合金元素，包括Al-Cu-Mg，Al-Cu-Mg-Fe-Ni，Al-Cu-Mn等，其具有高的強度、良好的耐熱性、抗疲勞裂紋擴展性以及加工性，美中不足的是抗腐蝕性能較差；6xxx系鋁合金中Mg，Si為主要合金元素，有些合金含Cu，即Al-Mg-Si(-Cu)，具有中等強度，良好的耐熱性、疲勞特性、抗腐蝕性能以及成形性；7xxx系鋁合金主要是指Al-Zn-Mg-Cu合金，具有高強度、高韌性、優(yōu)良的耐熱性、疲勞特性、抗腐蝕性能以及加工性能。而6xxx系鋁合金有很好的發(fā)展應用前景，例如6013合金生產(chǎn)成本低、成形性與耐腐蝕性能良好、其靜態(tài)強度和壽命特征接近2024，完全可取代2024合金在飛機上使用[3]。

2xxx，6xxx以及7xxx系鋁合金成分不同，合金的性能自然也就有所差異；而在合金成分相同的情況下，處理工藝不同，依然可以使合金的性能發(fā)生改變。本質(zhì)原因就在于，不管是合金成分改變還是處理工藝改變，均會引起合金中微觀結(jié)構(如宏觀偏析、晶粒尺寸、織構，以及物相的種類、尺寸、數(shù)密度、體積分數(shù)等)的改變。而目前合金設計流行的思路是根據(jù)實際所需性能，確定合金中的超微結(jié)構，最后確定處理工藝的逆向設計思路。所以合金超微結(jié)構的實驗表征在合金的開發(fā)利用中有著舉足輕重的作用。

本文綜合闡述了目前關于2xxx，6xxx以及7xxx系鋁合金的超微結(jié)構實驗表征所用的一些技術方法，介紹了定量微結(jié)構表征與力學模擬直接的關系，并簡述了今后材料超微結(jié)構實驗表征的發(fā)展趨勢和研究重點。

1 超微結(jié)構實驗表征

隨著科學技術的不斷創(chuàng)新與發(fā)展，人們對材料的認識經(jīng)過了從宏觀到介觀再到微觀的轉(zhuǎn)變。而航空用鋁合金從宏觀和介觀上的研究已經(jīng)不能滿足實際要求，必須從微觀上進行本質(zhì)性的探索研究。而透射電鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)及三維原子探針(Three-Dimensional Atom-Probe，3DAP)的問世使得材料學者們能夠?qū)Σ牧线M行納米尺度甚至原子尺度的觀察。下面從TEM和3DAP樣品的制備技術以及TEM和3DAP在鋁合金析出相、相界面和晶界等結(jié)構方面的研究對航空鋁合金超微結(jié)構實驗表征的手段和技術進行深入了解。

1.1 超微結(jié)構實驗表征技術

微觀結(jié)構影響并決定材料的最終性能，而為了使材料能更好地服役于航空用設備，對材料超微結(jié)構的探索和研究已成為必然。因此，TEM和3DAP也就應運而生，它們在航空用2xxx，6xxx以及7xxx系鋁合金析出相的研究中發(fā)揮了巨大的作用。

1.1.1 TEM

相對于光學顯微鏡和掃描電鏡，透射電鏡的優(yōu)勢不僅僅在于其具有非常高的分辨率(0.1～0.2 nm)，而且人們可以通過選區(qū)衍射(SAD)、會聚束電子衍射(CBED)以及微衍射得到超薄樣品特定區(qū)域的晶體學數(shù)據(jù)。SAD是目前材料結(jié)構鑒定中最為常用的方法之一，CBED和微衍射可以對直徑為幾十個納米的區(qū)域進行分析，有利于減弱甚至消除相鄰物相對衍射結(jié)果產(chǎn)生的影響。

此外，基于TEM的發(fā)展，掃描透射電子顯微術(Scanning Transmission Electron Microscopy,STEM)也進入了材料研究領域。STEM用會聚的高亮度電子束在樣品上進行逐點掃描，在薄樣品的上方放二次電子探測器和背散射探測器以得到二次電子像和背散射像，在薄樣品下方放環(huán)形探測器可接收大角度散射的電子，這樣成的像稱為高角環(huán)形暗場(High-Angle Annular Dark Field,HAADF)像。又因所成像的襯度與材料原子序數(shù)的平方相關，也稱Z襯度像。相對于TEM，STEM最主要的優(yōu)勢在于HADDF是非相干成像，可以避免TEM和HRTEM中復雜的衍射襯度和相干成像，從而能夠直接反應原子的信息。

TEM/STEM樣品的制備是進行TEM/STEM觀察中最基礎，也是最為關鍵的部分。目前在金屬材料方面應用最廣泛的手段是電解雙噴、離子減薄以及聚焦離子束(Focused Ion Beam,FIB)。

電解雙噴：這種方法的主要工作原理是電化學腐蝕，僅適用于導電材料的制備。它是將準備好的厚度100 μm左右、直徑3 mm的圓片作為陽極，用白金或不銹鋼作為陰極，而噴嘴噴出的電解液液柱與陰極相連，這樣作為陽極的樣品被電解減薄。電解雙噴是鋁合金制備TEM樣品最主要的方法，因為它與離子減薄相比，所需時間短，不會產(chǎn)生機械損傷。當然鋼鐵、鎂合金等金屬材料也經(jīng)常通過電解雙噴來制備TEM樣品。然而要制備出好的TEM樣品，電壓、溫度等參數(shù)的設置以及電解液的選擇非常重要。Hirsch等[4]對這些參數(shù)的選擇做出了詳細敘述，Rao[5]詳細介紹了電解雙噴儀的使用步驟。此外，ünlü[6]就如何用電解雙噴制備高質(zhì)量的鋁合金TEM樣品進行了深入探討。

離子減?。豪眉铀俚碾x子轟擊試樣表面的原子，從而達到減薄的效果。該方法適用范圍廣，但是制備樣品費時，而且在減薄之前需用凹坑儀進行預減薄。在預減薄過程中可能會帶入機械損傷，而且在整個減薄過程中都會產(chǎn)生熱效應，所以鋁合金很少采用此種方法進行TEM樣品制備，但鋼、陶瓷、硬質(zhì)合金等用離子減薄制備TEM樣品比較常見。Hirsch等[4]對離子減薄也進行了介紹。

聚焦離子束(FIB)：目前的FIB系統(tǒng)是具有納米級分辨率的成像能力和精準的加工工具，用液態(tài)金屬(通常為Ga)作為離子源，在外加電場的作用下導出的離子能夠匯聚成束[7-8]。而離子束照射到材料表面，離子與原子會產(chǎn)生彈性和非彈性碰撞，彈性碰撞會使材料表面產(chǎn)生濺射作用，將材料高速地加工減??；而非彈性碰撞會是材料表層原子或電子獲得能量，激發(fā)產(chǎn)生二次電子，通過捕獲二次電子信號，便能夠在樣品制備過程中觀察試樣表面的像。因此，F(xiàn)IB能夠?qū)μ囟ǖ膮^(qū)域進行加工減薄，一般得到厚度約20 nm的樣品。Huang[7]通過結(jié)合FIB和離子減薄兩種技術，制備出更高質(zhì)量的TEM樣品；Lechner[8]基于FIB系統(tǒng)制備出了厚度低于10 nm的樣品。此外，F(xiàn)IB方便了材料學者們對樣品進行多種多樣的納米加工，為原位TEM觀察提供了條件。

1.1.2 3DAP

3DAP是能夠以接近原子級分辨率來確定材料微區(qū)中原子的空間位置及元素分布的手段，它也稱為原子探針斷層分析術(Atom Probe Tomography,APT)[9]。3DAP提供了測定材料微結(jié)構中溶質(zhì)原子在納米尺度三維空間分布圖的技術，它也是目前成分分析精度最高的一種微觀定量分析技術。基于“場蒸發(fā)”原理，3DAP通過在樣品上施加一個強電壓脈沖或者激光脈沖，將其表面原子逐一變成離子而移走并收集。3DAP的特性就是從最小的尺度來逐點揭示材料內(nèi)部結(jié)構，并且獲得納米尺度結(jié)構的細節(jié)(化學成分和三維形貌)，因而被廣泛用于材料中小尺度結(jié)構的測量與分析問題。例如航空用鋁合金中GP區(qū)、團簇的研究借助于3DAP就很有效。

而3DAP的樣品制備相對于TEM的樣品制備來說，更為復雜。為了在合適電壓(通常是5～20 kV)下使場強能達到20～40 Vnm-1，可以使樣品表面原子以及成像氣體的原子離子化，要求樣品為曲率半徑10～100 nm的針尖狀。而且樣品表面平滑，即樣品表面是沒有凸起、凹槽和裂紋的拋光面。一般是先將樣品加工成細絲，橫截面為0.2～0.5 mm的方截面或者φ0.2～0.5 mm的圓截面。如果變形不會對樣品的微結(jié)構及微區(qū)化學成分產(chǎn)生影響，則可以采用拉絲或者擠壓成型來制備細絲。然后通過電解拋光和顯微電鏡拋光來制備針尖狀樣品，或者通過化學蝕刻和浸漬法來制備針尖狀樣品。如果找不到合適的電解拋光或者化學方法處理的材料，可以采用FIB來制備該針尖狀樣品，只不過采用FIB制樣比較耗時，而且成本相對較高。

1.2 2xxx，6xxx，7xxx系鋁合金中的超微結(jié)構實驗表征

1906年Wilm在Al-Cu-Mg系鋁合金中發(fā)現(xiàn)了時效硬化現(xiàn)象，使鋁合金作為飛機主體結(jié)構材料成為可能[1,10]。此后，隨著材料科研能力的不斷提高及相關設備的不斷創(chuàng)新與發(fā)展，以Cu為主合金元素的2xxx系鋁合金中的微結(jié)構逐漸被人們所認識。20世紀30年代，Guinier[11]和Preston[12]在Al-Cu合金中各自獨立發(fā)現(xiàn)了富Cu的析出相(通常稱為GP區(qū))，從此揭開了時效析出強化神秘的面紗。隨著表征技術的不斷突破，在可時效析出強化的航空用2xxx，6xxx以及7xxx系鋁合金中的時效析出行為得以分析，各析出相的結(jié)構得以鑒定。

1.2.1 2xxx系鋁合金

(一)Al-Cu合金

事實上，早在1903年美國萊特兄弟制造的第一架飛機的動力系統(tǒng)上就使用了經(jīng)時效強化的Al-Cu合金，這已被Gayle和Goodway所證實[10]。雖然Al-Cu合金是二元合金，但其時效析出過程中的結(jié)構演變并不簡單。Al-Cu合金的時效析出序列[19-29]為：過飽和固溶體→GP區(qū)→θ″→θ′→θ。

Phillips[13-14]在1973年就借助HRTEM對不同時效狀態(tài)下的Al-Cu合金進行了觀察，根據(jù)其所得的選區(qū)電子衍射譜的特點來區(qū)分GP區(qū)、θ″相以及θ′相；并且從高分辨率的圖像中測得θ″以及θ′(θ″相和θ′相均屬四方晶系，且a=b=0.404 nm)的晶格間距分別為0.79 nm和0.58 nm，從而也可用來鑒別θ″相和θ′相。圖1便是Phillips在〈001〉帶軸下觀察的合金在130 ℃下時效18 d后所生成的θ′相HRTEM像以及選區(qū)衍射譜。在1974年Ando和Mihama[15]又借助于高分辨電鏡對GP區(qū)和θ″相進行了進一步的研究，其所得的θ″相的晶格間距為0.8 nm，與Phillips的結(jié)果非常接近。隨著TEM的不斷成熟，Konno等[16]利用HAADF-STEM技術在2001年對Al-Cu合金中的GP區(qū)和θ″相進行了再一次的探索：如圖2所示，發(fā)現(xiàn)既存在單層Cu原子層的GP區(qū)，也存在雙層Cu原子層的GP區(qū)；而且首次直觀的證實了θ″(GPⅡ區(qū))的結(jié)構為兩層Cu原子層中間夾著三層Al原子層的類似于三明治的結(jié)構，如圖3所示。

(二)Al-Cu-Mg合金

早在1952年，Bagaryatsky[17-18]就開始對Al-Cu-Mg合金時效析出過程進行了研究，并提出了其時效析出序列為：過飽和固溶體→GPB區(qū)→S″ →S′ →S(Al2CuMg)；并推斷出GPB區(qū)的結(jié)構類似于立方Al5Cu5Mg2，可根據(jù)與Al基體的共格度來區(qū)分S″，S′和S相。Silcock[19]在隨后的研究中，對GPB區(qū)做出了新的闡釋，他認為GPB區(qū)是直徑為1～2 nm、長度為4～8 nm的棒狀粒子；Cuislat等[20]指出S″和S′有不同的空間群和晶格參數(shù)；而S′和S相的化學成分和晶體結(jié)構完全相同，以至于Gupta等[21]直接將S′從Al-Cu-Mg合金時效析出序列中剔除。直到1996年，Ringer等[22]結(jié)合一維原子探針(1DAP)、TEM和微衍射技術對Al-Cu-Mg合金進行了直觀的分析：通過1DAP研究發(fā)現(xiàn)Cu-Mg團簇的形成是Al-Cu-Mg合金時效早期硬度快速提升的原因，而且Cu-Mg團簇和GPB區(qū)都富含Cu和Mg；并通過微衍射分析發(fā)現(xiàn)在[010]S∥[012]αAl方向上存在錯配度，這是S′相和S相之間最顯著的不同點；此外，通過TEM觀察發(fā)現(xiàn)位錯為S相提供了非均勻形核點，S相沿著位錯非均勻分布。2011年Feng等[23]用TEM觀察到了S相沿著刃位錯、螺旋位錯和位錯環(huán)析出，如圖4所示。而這些沿著位錯析出的S相的平均尺寸對合金的最終強度有很大的影響。

因為S相是Al-Cu-Mg合金最為重要的析出強化相[24]，所以研究S相對于更好地改善Al-Cu-Mg合金的性能具有重要意義。研究發(fā)現(xiàn)，Al-Cu-Mg合金中存在S相的兩個變體[25-26]，F(xiàn)eng等[23-27]在位錯線上發(fā)現(xiàn)了這兩個變體，并且發(fā)現(xiàn)同一條位錯線上最多只可能出現(xiàn)兩個S相的變體，如圖5所示。對于Al-Cu-Mg合金中出現(xiàn)S相的變體可能是由于形核過程中的相變應變場與位錯應變場之間產(chǎn)生了相互作用[25,27]。有意思的是Ringer等[28]利用TEM分析技術發(fā)現(xiàn)Al-4.0Cu-0.3Mg (質(zhì)量分數(shù)/%)合金在200 ℃時效時，其析出行為是Al-Cu和Al-Cu-Mg兩種合金時效析出行為的綜合，其析出序列為：過飽和固溶體→團簇→GP區(qū)→θ″/θ′相+GP區(qū)→θ′→θ→GPB區(qū)+S相→GPB區(qū)+{110}α方位相+S相→S相→Ω相→θ相→σ相。

(三)Al-Cu-Mg-Ag合金

為了更好地改善Al-Cu(-Mg)合金的性能，科研人員開始嘗試著向合金中添加一些其他元素。1964年Polmear[29]發(fā)現(xiàn)向含有Mg的Al合金中添加0.1%(原子分數(shù)，下同)左右的Ag可以改變合金的時效硬化效應，而向Al-Cu合金中添加同樣的Ag對其時效過程的影響并不明顯。隨后Vietz和Polmear發(fā)現(xiàn)在Al-Cu-Mg合金添加Ag之后，其時效析出過程發(fā)生了改變[30]。這一現(xiàn)象引起材料工作者濃厚興趣，憑借TEM技術的發(fā)展，這一現(xiàn)象得到了完美詮釋：向高Cu/Mg比的Al-Cu-Mg合金中添加Ag后，在合金的{111}面形成了一種六邊形片狀的析出相，并命名為Ω相[31]。

在后續(xù)的研究中，提出了多種關于Ω相的結(jié)構[32]，而被大家廣為認可的是Kerry和Scott提出的正交結(jié)構[56]，并且給出晶胞參數(shù)a=0.496 nm，b=0.859 nm以及c=0.848 nm。圖6[33]即為Ω相的高分辨圖像，從圖像可看出Ω相與Al基體之間存在明顯的界面。對于該界面，Kang等[34]結(jié)合HAADF-STEM技術、電子能量損失譜(EELS)、能譜(EDX))以及密度泛函理論計算進行了更為深入的研究，圖7為不同層厚Ω相的HAADF像以及相應的結(jié)構模型。研究結(jié)果表明：不同層厚的Ω相均存在這種將Ω相與Al基體分隔開的界面，而界面與Al基體接觸的最外層是由Ag原子構成且呈現(xiàn)類似石墨烯的六方結(jié)構，而Mg或者Cu原子位于這些六邊形的中心下方。

此外，值得一提的是Reich等[35]用3DAP觀察了Al-1.9Cu-0.3Mg-0.2Ag (at.%)合金中Ω相生長過程，在180 ℃下時效5 s時發(fā)現(xiàn)無特定形狀的Ag-Mg團簇，而時效120 s后Ag-Mg團簇結(jié)合Cu原子并沿著{111}面分布，直到時效2 h之后才形成容易辨別的Ω相，圖8即為時效10 h的成熟的Ω相的三維成分分布圖。

1.2.2 6xxx系鋁合金

作為飛機機身蒙皮用的2xxx系鋁合金由于其對晶間腐蝕敏感，在實際應用中需要涂漆或包鋁來提高其抗腐蝕能力，此外2xxx鋁合金不可焊，而6xxx鋁合金可焊接且更便宜。所以為了進一步減重和節(jié)約成本，開始使用6xxx鋁合金來代替2024合金[3]。近年來6xxx在航空領域呈現(xiàn)出良好的發(fā)展前景。

Thomas在1961年利用TEM觀察到了Al-Mg-Si合金中尺度非常小的納米析出相[36]。在后續(xù)研究中發(fā)現(xiàn)，可時效強化的Al-Mg-Si合金常見的析出序列[37-39]為：過飽和固溶體→原子團簇→ GP區(qū)→β″→β′ + U1(Type A) + U2(Type B) + B′(Type C) →β；而Al-Mg-Si-Cu合金常見的時效析出序列[39-40]為：過飽和固溶體→原子團簇→GP區(qū)→β″→β′ + L/C + QP + QC→β′ + Q′→Q。

6xxx系鋁合金中析出相較2xxx系鋁合金中更為細小，特別是團簇到β″這一過程，而且GP區(qū)的結(jié)構至今都未得到完美的揭示。這并不意味著團簇到β″這個過程的研究毫無進展，陳江華等[41]利用出射波重構方法在非球差矯正的透射電鏡中觀測到了針狀GP區(qū)的結(jié)構，發(fā)現(xiàn)雙硅柱存在于所有析出相中，而且不會因相的演變而發(fā)生變化，雙硅柱作為納米析出相的在時效過程中成分、結(jié)構以及形貌變化的骨架；而析出過程始于成分接近Mg2Si2Al7、與鋁基體之間錯配度非常小的微小的核(即GP區(qū))。隨著時效的進行，這些核的成分緩慢變化，結(jié)構也逐步向Mg5Si6轉(zhuǎn)變。圖9展示了在180 ℃時效下納米析出相演變過程中4個典型的階段，而且給出了硬度隨著時效時間的變化趨勢。

在對6xxx系鋁合金的不斷探索中，Li等[42]提出了鑒定鋁合金中析出相的一種新方法：通過考慮析出相與基體的位向關系和慣習面，以及二次衍射等，建立了一種精確模擬及標定復雜的選區(qū)電子衍射譜的方法。如圖10所示，這種方法分別模擬得到了[001]Al帶軸下β″相和Q相分別與α-Al 基體的復合SAED譜，模擬結(jié)果與實驗結(jié)果精確吻合。作者等[43]還結(jié)合該方法研究了沖壓變形對Al-Mg-Si-Cu合金結(jié)構及性能演變的影響，由于析出相一般在位錯處形核，導致這些析出相比未變形合金中的析出相更加對電子束輻照敏感，因此通過選區(qū)電子衍射及標定證實了早期析出相為β″相。在這一研究中SAED譜的精確標定起到了不可替代的作用，證實了沖壓變形只是改變了析出速率但是不改變析出序列，相應地沖壓變形后的合金較未沖壓變形合金的強度及伸長率更高、耐蝕性有所改善。該方法還成功應用于Ni-Ti形狀記憶合金，鑒定了Ni-Ti形狀記憶合金的低溫短時時效微觀結(jié)構中尺度～5 nm的Ni4Ti3析出相的存在，揭示了合金形狀記憶性能顯著提高的原因[44]。

此外，Li等[45]還通過結(jié)合電子衍射、3DAP以及HAADF等技術對Al-Mg-Si(-Cu)合金中β″相(一般認為成分為Mg5Si6)的原子尺度結(jié)構進行了系統(tǒng)的研究，證明了Cu原子對β″相結(jié)構模型中Si3原子位置的優(yōu)先替代，如圖11所示。這一研究結(jié)果確定了Cu對Al-Mg-Si合金時效強化過程中β″析出相結(jié)構和成分的影響規(guī)律，對于Al-Mg-Si合金的成分設計和時效工藝優(yōu)化具有重要意義。

雖然Al-Mg-Si-Cu合金較Al-Mg-Si合金有更好的時效硬化效果，但是Al-Mg-Si-Cu合金的抗晶間腐蝕(IGC)性能較差。有研究[46-47]表明：欠時效狀態(tài)下的Al-Mg-Si-Cu合金晶界上有一層富Cu層。沙剛等[48]在用3DAP研究Al-Zn-Mg-Cu時也發(fā)現(xiàn)了這種現(xiàn)象。這就不難解釋為什么Al-Mg-Si-Cu合金的IGC性能較差了，因為Cu的電勢為0.35 V，而Al的電勢為-1.660 V，所以富Cu區(qū)或者含Cu的析出相與貧Cu區(qū)就構成了一個原電池，加速了晶間腐蝕。Holmestad等[47]也發(fā)現(xiàn)：在Al-Mg-Si-Cu合金中的大角度晶界附近的析出相較為粗大，而在小角度晶界附近的析出相細小而稠密，但是這類析出相都是Q′類似相。此外，Schnatterer和Zander[49]研究了晶間的化學成分對Al-Mg-Si合金IGC性能的影響。他們發(fā)現(xiàn)固溶退火(T4)態(tài)下Al-Mg-Si不易發(fā)生晶界腐蝕，而在時效(T6)態(tài)下，發(fā)生了晶間腐蝕。這是因為時效態(tài)下合金中存在兩種微電偶：一種是時效過程中析出的富Cu相與鄰邊區(qū)域組成的微電偶，另一種是沿著晶界的貧Mg和貧Si區(qū)域與相鄰區(qū)域組成的微電偶。圖12為T6態(tài)合金中存在的微電偶的示意圖。

1.2.3 7xxx系鋁合金

7xxx系鋁合金被廣泛的用作高強結(jié)構材料，而且該系合金有很強的時效硬化效果[50]。通常屈服強度超過500 MPa的鋁合金稱為超高強度鋁合金，它們是以基于Al-Zn-Mg合金發(fā)展的Al-Zn-Mg-Cu合金。而事實上，早在20世紀20年代，德國科學家就研制出了Al-Zn-Mg系合金，但其抗應力腐蝕性能和抗剝落性能很差，直到后續(xù)研究中發(fā)現(xiàn)Cu元素可以改善合金的抗應力腐蝕性能以及綜合力學性能，便大力開發(fā)了Al-Zn-Mg-Cu合金[51-53]。

已經(jīng)證實的7xxx系鋁合金的時效析出序列[54-58]為：過飽和固溶體→GP區(qū)→η′→η。在Berg[54]的研究中指出，存在兩種GP區(qū)：GP-I區(qū)在室溫到140～150 ℃之間形成，與鋁基體完全共格，是鋁基體點陣中Zn和Al或Mg的內(nèi)部排列并存現(xiàn)反相疇界；GP-II區(qū)在合金淬火之后加熱到450 ℃以上并在70 ℃以上溫度時效時形成，沿著Al的〈110〉方向觀察呈現(xiàn)平行于{111}面且富Zn的片層狀。而主要的強化相η′是與鋁基體半共格的六方相，a=0.496 nm，c=1.40 nm[59]。而平衡相η是六方的拉夫斯相，a=0.5221 nm，c=0.8567 nm[60-61]。

顯然Cu的添加并沒有改變7xxx鋁合金的時效析出序列，所以關于Cu在Al-Zn-Mg合金中的影響機制便引起了材料研究者的興趣。Cu的作用主要體現(xiàn)在快速硬化階段，卻不會影響第二階段的硬化作用[50-51]。沙剛等[55]結(jié)合TEM和3DAP對Al-Zn-Mg-Cu合金早期析出行為進行深入研究并發(fā)現(xiàn)：早期細小GP-I區(qū)中平均Cu含量為12%，該含量相對于較大較穩(wěn)定的GP-I區(qū)中的Cu含量更高，即Cu參與了早期析出過程；并且發(fā)現(xiàn)η′主要是由這些細小的GP-I區(qū)轉(zhuǎn)變而來。而方旭等[57]發(fā)現(xiàn)，隨著Cu含量的增加，η相中的Zn原子會被Cu和Al原子取代，圖13展示了對稱性和非對稱性取代方式。當然Cu含量并不是越高越好，研究表明當Cu含量小于3%時，能促進GPⅡ區(qū)和η′形核并提高早期時效硬化效果，當Cu含量大于于3%時，將會降低這種促進作用[56]。而且該研究中在含Cu的Al-Zn-Mg合金中還發(fā)現(xiàn)了η相的前驅(qū)體(如圖14)，也意味著Cu雖然促進了早期時效過程，但是延長了過時效階段。Li等[58]結(jié)合HRTEM和HAADF-STEM技術研究Al-Zn-Mg-Cu時效析出行為的過程中也發(fā)現(xiàn)了這種類似于η相的前驅(qū)體的相。

2 力學模擬與定量微結(jié)構表征

材料結(jié)構、處理工藝以及材料性能之間相輔相成、相互影響。在材料設計中，如果獲得了材料微結(jié)構各參數(shù)的準確值，例如種類、形狀、尺寸、數(shù)密度、體積分數(shù)等，那么就可以通過一系列關系式將材料微結(jié)構與材料的性能聯(lián)系起來，這個關系式可以是Hall-Petch或類似的公式，也可以是一個復雜的有限元模型[62]。模擬在材料設計中扮演著非常重要的角色，可以最大限度地從現(xiàn)有數(shù)據(jù)中提取出規(guī)律，對材料及工藝進行優(yōu)化，并且能夠給材料設計者提供諸如該處理工藝可能的影響、設計成本等反饋信息[63]。在過去的50年里，關于面心和體心立方金屬的強度和加工硬化模型框架的構建已經(jīng)做了大量的工作[64-66]。在1990年，Shercliff和Ashby就基于相平衡、析出粒子形核與長大以及位錯與析出相之間的相互作用等理論提出了用于系統(tǒng)地評價時效鋁合金屈服強度的流程建模[64-66]。在最近的20年間，關于時效鋁合金屈服強度的流程建模得到非常巨大的發(fā)展，提出了非常之多的模型?？v觀這些模型，基本都考慮了純鋁本身的強度、固溶強化、Orowan強化機制、析出強化，但是對析出相形狀及尺寸的考量進行了簡化，而且對于體積分數(shù)、數(shù)密度等數(shù)據(jù)的采用并不精準，從而導致這些模型精準度不高。不難看出，微結(jié)構的定量表征對于對這些模型的改善非常關鍵，從而使這些模型能夠更好的服務于材料設計。所以，定量微結(jié)構表征對材料領域的意義十分重大。

到目前為止，關于鋁合金定量微結(jié)構表征也取得了一定的進展[67-70]，Li等更是做了一些有益的改進[69-70]。2014年Li等[69]就結(jié)合SEM、選區(qū)電子衍射、HRTEM及其圖像模擬對Al-Mg-Si-Cu合金的凝固結(jié)構進行了定量表征，并對凝固結(jié)構進行了熱力學模擬，模擬微結(jié)構參數(shù)(尤其是第二相類型及體積分數(shù))與主要基于SEM圖片分析的實測參數(shù)較好地吻合。此外，為了對納米析出相進行更為精準的定量表征(重點在體積分數(shù))，作者等[70]提出了一種精度更高的用于晶體金屬中納米析出相體積分數(shù)的測量方法。該方法是基于CBED對樣品中薄區(qū)厚度的高精度測量，并補償了圖像噪音及析出相尺寸波動等因素對體積分數(shù)測定的影響，通過3DAP進行了驗證，從而整體提高微結(jié)構定量表征的精準度。圖15即為該方法中測定相關參數(shù)圖示。

3 基于TEM的原位研究

近年微機電系統(tǒng)(MEMS)已成功地集成到電鏡樣品桿尖端，同時聚焦離子束(FIB)在加工微米尺度TEM樣品的應用上日趨成熟，這種微米尺度樣品能很好地集成到MEMS中，因而原位加熱與原位力學技術已經(jīng)被越來越多地用于材料研究。原位技術使得材料可以在加熱或者加力的條件下觀察樣品中動態(tài)結(jié)構的實時變化，且已經(jīng)取得了不錯的成果，相信在不久的將來原位技術將引領材料領域研究的新潮流。

3.1 原位加熱

Malladi等[71]對AA2024合金中納米結(jié)構進行了原子尺度三維成分及結(jié)構演變的原位加熱實時觀察。該研究清晰地展示了AA2024合金中析出粒子是如何形核、生長以及溶解的。圖16即為AA2024加熱到200 ℃之后10 min及48 min時所得的快照，可以看出3個箭頭所示的原子團簇在加熱到48 min時消失了，而同時圖中綠色箭頭所示粒子旁邊的粒子變寬了。

Eswara等[72]用STEM-EDS及HRTEM對AA390固液界面化學成分進行了納米尺度的原位分析。圖17為在600 ℃時固液界面的STEM-HAADF圖以及在固液界面兩側(cè)Al，Si，Cu，Mg，和O等的STEM-EDS化學成分分布圖。

原位加熱技術在高分辨率電鏡中的運用，能更深入更快捷地確定新合金微區(qū)成分、析出相形貌及尺寸等微結(jié)構參數(shù)在熱處理過程中的實時動態(tài)變化，將會加快材料領域研究的步伐。

3.2 原位力學

材料微納尺度結(jié)構研究的深入以及多尺度材料力學行為研究的開展，對微尺度原位力學測試提出了越來越迫切的需求。近年來，微尺度原位力學測試已得到了較大幅度的發(fā)展，基于掃描電鏡或透射電鏡平臺，已能很好地完成像拉伸、壓縮等微尺度原位力學測試，并能在較高分辨率下捕獲樣品在外力作用下微結(jié)構變化的動態(tài)過程。近年來這種測試技術已被很好的應用于鋁合金[73-77]，例如Legros等[73]就在原位TEM下觀察了在外力作用下的納米晶鋁中晶界的快速移動過程。圖18為在晶界快速移動下晶體的長大過程系列圖。

4 結(jié)束語

縱觀航空用鋁合金的發(fā)展歷程，其綜合性能之所以得以大幅改善與提高，是因為隨著科學技術的不斷創(chuàng)新與突破，使得像TEM，STEM，3DAP，原位加熱以及原位力學等技術手段得以被應用于材料研究領域。通過上述研究方法可以很直觀地對2xxx，6xxx和7xxx系鋁合金中微結(jié)構進行結(jié)構觀察、成分分析以及微結(jié)構-力學行為相關性分析，而材料科研工作者可以結(jié)合這些結(jié)果來調(diào)控合金的成分和處理工藝，從而使合金的性能最優(yōu)化。此外這些結(jié)果還可以用來修正力學模型中的相關參數(shù)，使力學模型更精準。實踐表明，對材料中微結(jié)構的實驗表征，不僅可以使人們對材料有更加本質(zhì)的認識，還可以為材料性能的改善以及力學模型的精準化提供依據(jù)。

從長遠看，本文所介紹的鋁合金超微結(jié)構表征技術：SAED的標定與模擬、HRTEM，STEM，3ADP依然會在超微結(jié)構表征中扮演著重要的角色，而原位加熱以及原位力學等有望成為未來航天用鋁合金超微結(jié)構研究中主要手段之一，發(fā)揮越來越大的作用。此外，隨著設備性能的不斷改善以及科研工作者的不斷努力，鋁合金中的微結(jié)構定量表征已經(jīng)可以多方面多手段實現(xiàn)，目前還未解決難題如6xxx鋁合金中的GP區(qū)的結(jié)構測定也終將會得到解決，最終可以完善鋁合金“工藝-微結(jié)構-性能”的相關性并為微結(jié)構理論預測相關研究提供關鍵驗證，為高效設計航空用鋁合金奠定基礎。

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(責任編輯：張 崢)

Experimental Characterization of Ultrastructure of Aviation Aluminum Alloys

YANG Mingjun1, LI Kai1,2, DU Yong1,2, WANG Jiong1, LIU Siliang1, KONG Yi1

(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China; 2. Institute for Materials Microstructure, Central South University, Changsha 410083, China)

In order to improve the comprehensive performance of aluminium alloys for the aviation application, it is necessary to experimentally characterize the microstructure, and thus to build a bridge between the microstructure and macro-performance of aluminum alloys. This paper introduces the brief developing course of 2xxx, 6xxx and 7xxx aluminum alloys and their microstructure evolution during artificial aging .The structural characteristics of significant phases like GP zones in Al-Cu alloys and GPB zones in Al-Cu-Mg alloys, and the precipitation behavior of S phase in Al-Cu-Mg alloys, etc, are thoroughly studied. The application of Transmission Electron Microscopy, Scanning-Transmission Electron Microscopy, 3-Dimentional Atom Probe in the investigations of structure, morphology, composition, interface structures, intergranular corrosion resistance and so on has been reviewed, especially the Ω phase in Al-Cu-Mg-Ag alloys and β″ phase in Al-Mg-Si-Cu alloys. Our group has finished the works such as the simulation and characterization of complex selected area electron diffraction patterns in Al alloys, as well as the measuring of the precipitates’ volume fraction with high accuracy which is based on the convergent beam electron diffraction.

aviation aluminum alloys; ultrastructure; characterization; aircraft; transmission electron microscope

2016-10-20；

2016-12-08

自然科學基金項目(51501230、51531009，51601228)；中國博士后科學基金(2016M600634)

李凱(1986—)，男，博士，講師，主要從事鋁合金的微結(jié)構-性能相關性研究，(E-mail)leking@csu.edu.cn。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.100002

TG146.2

A

1005-5053(2017)01-0036-16