岳麗清，陳 淼，尹業(yè)琳，龔洪洋，孔軍仕，陸瑜 ，劉亞瓊

（鄭州中原思藍(lán)德高科股份有限公司，河南 鄭州 450001）

熱重分析法在聚氨酯密封膠檢測(cè)中的應(yīng)用

岳麗清，陳 淼，尹業(yè)琳，龔洪洋，孔軍仕，陸瑜 ，劉亞瓊

（鄭州中原思藍(lán)德高科股份有限公司，河南 鄭州 450001）

介紹了熱重分析法在聚氨酯密封膠檢測(cè)中的應(yīng)用，利用熱重分析，根據(jù)失重臺(tái)階所在溫度和對(duì)應(yīng)的失重率，可以計(jì)算出密封膠中粉、液料比以及大致粉、液料種類。

聚氨酯；熱重分析；制備；聚合物；密封膠

聚氨酯類密封膠的綜合性能優(yōu)良，拉伸強(qiáng)度較大，耐老化性能較好，對(duì)基材的粘接相容性較佳，因此近年來(lái)應(yīng)用發(fā)展十分迅速。例如，在汽車和交通運(yùn)輸領(lǐng)域中，應(yīng)用相對(duì)最多的密封膠是聚氨酯類密封膠[1]。市場(chǎng)上聚氨酯類密封膠種類很多，由于各生產(chǎn)廠家的配方和生產(chǎn)設(shè)備不同，產(chǎn)品的質(zhì)量也參差不齊。這就要求有一種檢測(cè)方法對(duì)聚氨酯類密封膠的產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行評(píng)估，熱重分析法是一種較好的檢測(cè)方法。

熱重分析法（TG）是在程序升溫過(guò)程中，測(cè)定物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度或時(shí)間變化的一種檢測(cè)技術(shù)。凡是在程序升溫過(guò)程中有失重現(xiàn)象的物質(zhì)，都可以用熱重分析來(lái)測(cè)定。一般情況是，在惰性氣氛下，有的聚合物受熱時(shí)不只一次失重，甚至可以觀察到2到3個(gè)臺(tái)階，每次失重的百分?jǐn)?shù)可由該失重平臺(tái)所對(duì)應(yīng)的縱坐標(biāo)數(shù)值直接得到。第1個(gè)失重臺(tái)階多數(shù)發(fā)生在100 ℃以下，這多半是由于試樣的吸附水或者試樣內(nèi)殘留的溶劑[2]失重引起的。第2個(gè)臺(tái)階在250～350 ℃區(qū)域內(nèi)，往往是試樣內(nèi)添加的小分子助劑，如增塑劑、抗老化劑和其他助劑的揮發(fā)引起的。第3個(gè)臺(tái)階發(fā)生在高溫區(qū)域是屬于試樣本身的分解，如高聚物會(huì)裂解失重[3]。

聚氨酯密封膠的主要成分是預(yù)聚物和無(wú)機(jī)填料。無(wú)機(jī)填料在低溫下不會(huì)發(fā)生裂解，如碳酸鈣的裂解溫度在600 ℃，因此，在程序升溫過(guò)程中，粉、液料的失重峰不會(huì)相互干擾，這使得熱重分析能更精準(zhǔn)的定性定量，這樣可以進(jìn)行原材料、混膠和成品的質(zhì)量分析，從而用于生產(chǎn)和質(zhì)量控制[4]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試樣

試樣為濕氣固化完全的聚氨酯密封膠。制備時(shí)，試樣應(yīng)用膠槍從包裝筒（膜）中直接擠出注膜，用平整的模板將膠均勻壓平，厚度約為（2.0±0.2）mm。在標(biāo)準(zhǔn)條件下[環(huán)境溫度為（23±2）℃，相對(duì)濕度為（50±5）%]放置24 h，脫膜，繼續(xù)在標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)條件下養(yǎng)護(hù)7 d，選取厚度均勻處細(xì)細(xì)切碎待檢。

1.2 儀器

TGA/DSC1型熱重分析儀,METTLER TOLEDO公司（試樣質(zhì)量為7.0～100 mg；升溫速率為10 ℃/min；高純氮載氣速率為40 mL/min；掃描范圍為50～850 ℃）。

1.3 密封膠配方

由表1中4個(gè)配方密封膠做成4個(gè)膠樣進(jìn)行熱重分析。

表1 密封膠配方Tab.1 Formulation of PU sealant

2 結(jié)果與討論

對(duì)樣品1進(jìn)行熱重分析，得到的TG曲線如圖1所示。

圖1 樣品1的TG曲線和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of PU sealant sample 1

由圖1可知：在氮?dú)猸h(huán)境下，50～850 ℃內(nèi)，樣品1的TG曲線有1個(gè)失重臺(tái)階，從180 ℃開(kāi)始到450 ℃結(jié)束，累計(jì)失重率為95.92%，由DTG曲線可以看出，在此過(guò)程中失重速率先增大，稍有平緩后又急劇增大，這是為了降低預(yù)聚體的黏度，在反應(yīng)過(guò)程中加入了增塑劑或稀釋劑，增塑劑或稀釋劑并不參與反應(yīng)，通過(guò)程序升溫，先受熱裂解，溫度達(dá)到350 ℃時(shí)增塑劑或稀釋劑裂解完全，失重速率有所緩和，而聚氨酯聚合物當(dāng)溫度達(dá)到450℃時(shí)才裂解完全，所以在350～450 ℃之間失重速率又急劇增大，這是因?yàn)樵鏊軇┗蛘呦♂寗┖途郯滨ゾ酆衔锏氖е剡^(guò)程有一定的重合。

對(duì)樣品2進(jìn)行熱重分析，得到的TG曲線如圖2所示。

圖2 樣品2 TG曲線和DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of PU sealant sample 2

由圖2可知：在氮?dú)猸h(huán)境下，50～850 ℃內(nèi)，樣品2的TG曲線大致可以分為3階失重區(qū)間，第1階失重在270 ℃之前，這是聚氨酯密封膠中小分子有機(jī)物的揮發(fā)和部分大分子合成物的裂解引起的，累計(jì)失重率為26.03%。第2失重從270 ℃開(kāi)始，到450 ℃結(jié)束，主要是大分子合成物的裂解引起的，累計(jì)失重率為26.32%。由DTG曲線可以看出，失重速率在450 ℃以后為零，說(shuō)明溫度達(dá)到450 ℃時(shí)，有機(jī)物已經(jīng)裂解完全。溫度在600 ℃以后為第3階失重，主要是碳酸鈣等填料在高溫下分解引起的，這階段的累計(jì)失重率為12.21%。

對(duì)樣品3進(jìn)行熱重分析，得到的TG曲線如圖3所示。

圖3 樣品3 TG曲線和DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of PU sealant sample 3

由圖3可知：在氮?dú)猸h(huán)境下，50～850 ℃內(nèi)，樣品3的TG失重曲線只有1個(gè)失重臺(tái)階，DTG曲線反映為1個(gè)快速失重峰，失重率為57.43%，而剩余部分反映為無(wú)機(jī)填料，在高溫下不能夠發(fā)生分裂而引起失重。

對(duì)樣品4進(jìn)行熱重分析，得到的TG曲線如圖4所示。

圖4 樣品4 TG曲線和DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of PU sealant sample 4

由圖4可知：在氮?dú)猸h(huán)境下，50～850 ℃內(nèi)，樣品4的TG失重曲線由3個(gè)失重臺(tái)階，其中第1失重臺(tái)階的溫度范圍為170～375 ℃，表現(xiàn)為小分子有機(jī)物的揮發(fā)和部分高分子裂解，失重率為37.66%，第2個(gè)失重臺(tái)階的溫度范圍為370～450 ℃，這是大分子有機(jī)物裂解引起的，失重率為20.34%，溫度在450～600℃范圍內(nèi)基本沒(méi)有物質(zhì)裂解，失重率為零。由DTG曲線可以看出，第3個(gè)失重臺(tái)階的溫度范圍為600～750 ℃，這個(gè)階段的失重主要是由于碳酸鈣的分裂引起的，失重率為13.69%，由于裂解出的CO2與炭黑反應(yīng)生成了CO，所以此階段的失重率不完全是碳酸鈣失重引起的，還包括小部分炭黑。

由4個(gè)樣品的熱重曲線對(duì)密封膠成分進(jìn)行分析，對(duì)照密封膠配方表1，其含量如表2。

表2 熱重與成分實(shí)際含量數(shù)據(jù)對(duì)比Table 2 Comparisons of weight loss in TG and actual content

由表2可知：增塑劑的失重率一般都比實(shí)際配方中的含量大，這是因?yàn)樵诔绦蛏郎剡^(guò)程中，有部分分子質(zhì)量小的聚合物在100～300 ℃之間也發(fā)生裂解，因而在增塑劑的失重峰里也包含了部分分子質(zhì)量小的聚合物裂解失重，這使得增塑劑失重率偏大。在600℃以后有失重臺(tái)階的有樣品2和樣品4，這說(shuō)明這2個(gè)樣品中含有碳酸鈣。

3 結(jié)論

對(duì)比樣品1和樣品2可以看出，粉、液料比可以由失重率計(jì)算得到；對(duì)比樣品2和樣品3可以看出，填料種類不同也可以在熱重曲線中顯示出來(lái)。因此，熱重分析作為一種重要的檢測(cè)方法可以用來(lái)測(cè)定聚氨酯密封膠的成分，并且具有試驗(yàn)用樣少、樣品無(wú)需預(yù)處理等優(yōu)點(diǎn)，是一種快速、簡(jiǎn)便和實(shí)用的試驗(yàn)方法，一次試驗(yàn)可獲得多種信息，在研發(fā)和質(zhì)量控制方面都具有重要意義。

[1]周一兵.汽車粘接密封膠應(yīng)用手冊(cè)[M].北京:中國(guó)石化出版社,2003.

[2]李秀貞.熱重分析在我所科研和生產(chǎn)中的實(shí)際應(yīng)用[J].特種橡膠制品,1990,11(5):51-54.

[3]李秀貞.熱重法定量分析某些并用橡膠的并用比[J].特種橡膠制品,1992,13(4):46-50.

[4]Maurer J J,Brazier D W,李秀貞.熱分析在橡膠工業(yè)中的應(yīng)用[J].橡膠參考資料,1983,13(11):51-64.

Application of TG in testing of polyurethane sealants

YUE Li-qing, CHEN Miao, YIN Ye-lin, GONG Hong-yang, KONG Jun-shi, LU Yu-chong, LIU Ya-qiong
(Zhengzhou Zhongyuan Silande High Technology Co., Ltd., Zhengzhou 450001, China)

In this paper, the application of TG in testing of PU sealants was introduced. Based the TG data , according to the temperature and weight loss rate at different weight loss steps the weight ratio of powder to liquid can be calculated and the types of powder and liquid can be ditermined.

PU; TG; preparation; polymers; sealant

TQ433.4+32

A

1001-5922（2017）02-0023-03

2016-10-12

岳麗清（1985-），女，碩士，從事聚氨酯密封膠系列產(chǎn)品的研究開(kāi)發(fā)工作。E-mail：birchtree@126.com。

劉亞瓊（1985-），女，碩士，主要從事有機(jī)合成和聚氨酯膠粘劑的研究。E-mail：158389690@qq.com。