蘇海英,王盈霏,王楓亮,蘇躍涵,蔡宗葦,劉國光,呂文英,姚 琨,李富華,陳 平 (廣東工業(yè)大學環(huán)境科學與工程學院,廣東 廣州 510006)

g-C3N4/TiO2復合材料光催化降解布洛芬的機制

蘇海英,王盈霏,王楓亮,蘇躍涵,蔡宗葦,劉國光*,呂文英,姚 琨,李富華,陳 平 (廣東工業(yè)大學環(huán)境科學與工程學院,廣東 廣州 510006)

以TiCl3為TiO2鈦源,二聚氰胺為g-C3N4前驅體,制備了g-C3N4/TiO2復合材料;通過透射電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)和紫外可見光吸收光譜(UV-vis)等對g-C3N4/TiO2復合材料進行形貌、元素和催化活性的表征. 結果表明,TiO2能很好地依附在g-C3N4的表面;吸收光發(fā)生了紅移,擴大了TiO2的吸收光譜范圍;催化劑活性實驗研究表明g-C3N4與TiO2按1:9的質量摻雜比例制備出的g-C3N4-10/TiO2復合材料對布洛芬(IBU)的光催化降解效果最好;實驗同時研究了g-C3N4-10/TiO2復合材料對IBU光催化降解的影響機制. IBU的光催化反應符合準一級動力學規(guī)律;酸性環(huán)境下有利于IBU的降解;使用異丙醇作為·OH分子探針,檢測到·OH存在于g-C3N4/TiO2光催化體系中,并計算得出·OH的貢獻率為73.7%,表明·OH在降解中起到主要作用.

布洛芬；g-C3N4/TiO2；光催化降解；一級動力學；活性氧化物種

布洛芬(IBU)是一種苯丙酸類非甾體類抗炎藥物[1],廣泛用于治療風濕性疾病、疼痛和發(fā)燒

[2-3].其是一種白色結晶性粉末,熔點為 75～77 ,℃具有不溶于水,易溶于乙醇、氯仿、乙醚等有機溶劑的物理化學性質,IBU在水生環(huán)境中性質穩(wěn)定、難揮發(fā)、半衰期長、遷移性好,被認為是“持久性”的污染物之一,根據(jù)以往報道,在河流與數(shù)家制藥廢水中檢測到高殘留量的IBU[4-6],因此,IBU對生態(tài)環(huán)境的影響及其控制技術研究成為近年來的熱點.

納米材料 TiO2作為光催化劑具有價廉、穩(wěn)定性好、活性高和無毒等優(yōu)點,能夠有效降解染料、烴類和多環(huán)芳烴、表面活性劑、及PPCPs(藥物及個人護理品)等,可將其脫色、并礦化為無毒的無機小分子物質,從而達到治理環(huán)境污染的效果[7-10].然而,由于其只能吸收紫外光,對太陽能的利用效率低,使 TiO2的應用受到了限制.通過金屬和非金屬摻雜、有機染料敏化、與窄帶隙半導體耦合等可以將TiO2吸收光譜擴大到可見光范圍內. Jo等[11]制備了多壁碳納米管TiO2復合納米纖維,在可見光照 射條件下,對檸檬精油的降解效率顯著高于P25和TiO2納米纖維. Lee等[12]研究結果表明Al摻雜可以使TiO2的吸收光譜出現(xiàn)紅移現(xiàn)象.

C3N4是一種具有良好的半導體性質的材料,因其具有獨特的結構和優(yōu)良的物理化學穩(wěn)定性,作為一種可見光光催化劑應用于光催化有機選擇性合成、光解水制氫和光催化降解有機污染物等[13-15]. Tong等[16]制備了 g-C3N4-TiO2的納米片,發(fā)現(xiàn)其在可見光的條件下50min內將羅丹明完全光催化降解,從而推測 g-C3N4可以提高TiO2的光催化性能.本研究制備了C3N4和 TiO2的復合材料,并對在其作用下IBU的光催化降解行為進行了研究,以期為IBU的處理提供一種新的方法.

1 實驗部分

1.1 試劑

布洛芬(IBU),純度＞98%,阿拉丁試劑公司;異丙醇,純度＞99.5%,阿拉丁試劑公司;碘化鉀,純度＞99.0%,天津市福晨化學試劑;苯甲酸(BA),純度＞99.0%,天津市科密歐化學試劑公司;對苯醌,純度＞99.0%,天津市大茂化學試劑;其他試劑(三氯化鈦、甲酸,甲醇,氫氧化鈉和硫酸),均為分析純,成都科龍化工試劑;實驗用水,均為超純水, Smart2Pure超純水/純水一體化系統(tǒng),德國TKA.

1.2 儀器

JEM-2100F型高分辨透射電子顯微鏡; Ultima III型衍射儀(日本),X射線源條件為CuKα (λ=1.5406A),掃描范圍為 2θ=10～70°,管電壓為40KV,管電流為100mA;UV-2100北京瑞利型紫外-可見光譜(UV-vis)掃描儀.

色譜儀:LC-20AT(SHIMADZU);色譜柱:VPODS(SHIMADZU);檢測器為光電二極管陣列檢測器(SPD-M20A);色譜條件:流動相是甲醇-0.2%甲酸水(80:20,體積比);檢測波長:220nm;流速:1mL/min;柱溫:40℃;進樣體積:20μL.

1.3 g-C3N4/TiO2的制備

1.3.1 g-C3N4的制備 準確稱取 5g二聚氰胺于氧化鋁坩堝中加入30mL水,水浴70℃使得二聚氰胺完全溶解.之后轉移至馬弗爐中以3 /min℃ 升溫速率升至 550℃并保持該溫度 3h.待其冷卻至室溫,碾磨,過篩之后得到黃色粉末. 1.3.2 TiO2的制備 在攪拌過程中將5mL TiCl3溶液加入到10mL水中至完全溶解,加入4g NaCl達到飽和,轉移至聚四氟乙烯水熱反應釜中加熱120 ,℃并保持該溫度 12h,待其冷卻至室溫,使用超純水和無水乙醇洗滌,離心3次,60℃真空干燥得到TiO2粉末.

1.3.3 g-C3N4/TiO2制備 稱取一定量 g-C3N4溶于20mL乙醇,超聲30min使其分散均勻,加入TiO2,使g-C3N4與TiO2的質量比分別為0%、2%、10%、20%和50%、100%,其分別標記為TiO2(即純 TiO2)、g-C3N4-2/TiO2、g-C3N4-10/TiO2、g-C3N4-20/TiO2、g-C3N4-50/TiO2、g-C3N4,置于通風櫥攪拌至干,然后轉移于馬弗爐中以3℃/min升溫速率升至 300℃并保持該溫度 2h,冷卻后即得到所制備的催化劑.

1.4 實驗方法

圖1 旋轉光化學反應器Fig.1 Rotary photochemical reactor

稱取 0.25g IBU溶于 250mL乙腈中,得到1g/L的IBU母液.取0.05g催化劑g-C3N4/TiO2至250mL的棕色容量瓶中,加入一定量的超純水,并進行15min超聲使其分散均勻,然后加入適量的 IBU,用超純水定容,使 IBU的濃度為4mg/L,g-C3N4/TiO2的濃度為 200mg/L.實驗中用 1%的H2SO4和NaOH調節(jié)溶液pH,搖勻后,至于暗室中攪拌 30min以達到吸附解吸平衡,隨后準確移25mL溶液至50mL的pyrex玻璃管里,置于圓形旋轉光化學反應器(XPA-7,南京胥江機電廠,構型如圖1)中進行磁力攪拌,控制條件為:反應溫度25℃,轉速250～300r/min,350W氙燈(南京胥江機電廠)照射.每隔5min取樣一次,然后快速用針頭式過濾器過濾掉催化劑 g-C3N4/TiO2,過濾后的樣品用HPLC(高效液相色譜)測定 IBU的濃度.每組設3個平行樣,取平均值,實驗數(shù)據(jù)的標準誤差不超過5%,否則重新試驗.

1.5 IBU的理論計算

對IBU的光催化降解反應擬一級動力學方程,其濃度計算式為:

式中:Ct(IBU)表示 IBU 在 t時刻的剩余濃度, mol/L ;C0(IBU)為IBU的初始濃度,mol/L;t表示反應時間,min;k表示速率常數(shù),min-1.

光解過程中物質的半衰期可通過 t1/2=ln2/k計算得出.根據(jù)上述濃度-時間的函數(shù)關系,可以計算出任意時刻反應物的濃度,同時可以推出反應物消耗一半時所需要的時間,即該反應的半衰期,用t1/2表示.

2 結果與討論

2.1 g-C3N4-10/TiO2的表征

2.1.1 TEM 形貌表征 用透射電子顯微鏡對g-C3N4-10/TiO2復合材料進行形貌表征(圖2),從圖中可知 g-C3N4具有類層狀結構,而 TiO2呈現(xiàn)出類球形態(tài);且TiO2能較均勻分散在g-C3N4的表面,說明g-C3N4對TiO2的摻雜成功.

2.1.2 X射線衍射分析 圖3為g-C3N4、TiO2,以及g-C3N4-10/TiO2的X射線衍射(XRD)圖譜,在g-C3N4的XRD中,在27.5°有個較強衍射峰,其對應g-C3N4的(002)晶面,是由π共軛平面的石墨層狀堆積而引起的[17];而在 13.0°附近存在較弱的衍射峰,對應 g-C3N4的(100)晶面,是構成平面的3-s-三嗪結構單元所形成的[18].在TiO2譜圖中,金紅石衍射峰和對應晶面分別出現(xiàn)在27.5(110)、36.1(101)、41.5(111)和54.2(211);而銳鈦礦衍射峰和對應晶面分別在 25.4(101)、37.9(004)、48.0(200)、55.2(211).對于復合材料g-C3N4-10/TiO2,13.0°沒有出現(xiàn)衍射峰可能是因為摻雜量較小,而g-C3N4的摻雜增大了TiO2的101、110晶面[19].另一方面,在 g-C3N4-10/TiO2復合材料的衍射峰與純TiO2的衍射峰位置一一對應,說明g-C3N4沒有進入TiO2的晶格里,只是依附在其表面[20].

圖2 g-C3N4-10/TiO2的透射電鏡圖Fig.2 TEM image of g-C3N4-10/TiO2

圖3 g-C3N4-10/TiO2復合材料的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of g-C3N4-10 /TiO2

2.1.3 復合材料光吸收性能的表征 圖 4是 3種催化劑通過紫外可見光吸收光譜儀(UV-vis)掃描得到的光譜圖.由光譜圖可知,TiO2最大的吸收波長約 390nm,g-C3N4-10/TiO2復合材料和純TiO2相比,最大的特點就是復合材料的最大吸收波長向可見光范圍移動,擴大了催化劑吸收光譜的范圍,出現(xiàn)這個現(xiàn)象的原因是 g-C3N4-10/TiO2復合材料疊加了 TiO2吸收的紫外光響應和g-C3N4的可見光響應.

圖4 TiO2、g-C3N4和g-C3N4-10/TiO2紫外-可見吸收圖譜Fig.4 UV-vis absorption spectras of TiO2, g-C3N4and g-C3N4-10/TiO2

2.2 TiO2與g-C3N4摻雜比例對IBU光降解的影響

TiO2與g-C3N4按照不同的摻雜比例制備成g-C3N4/TiO2復合催化劑,并將其應用于IBU的光催化降解反應中.實驗結果表明(見圖 5),在相同的催化條件下,純TiO2、g-C3N4-2/TiO2、g-C3N4-10/TiO2、g-C3N4-20/TiO2、g-C3N4-50/TiO2和純g-C3N4對IBU的去除率分別是48.2%、68.2%、81.3%、61.1%、54.9%和 5.6%;其中 g-C3N4-10/TiO2對 IBU 光降解的催化效果最佳,與純TiO2、純 g-C3N4相比分別高出 33.1%、75.7%.有文獻報道,g-C3N4與TiO2的復合不僅可以有效阻止TiO2出現(xiàn)聚集狀態(tài),有利于催化劑與有機污染物接觸,而且可以提高 TiO2的催化性能[19].這是由于TiO2摻雜了g-C3N4,g-C3N4可以吸收可見光產生光生電子,并將其引入寬禁帶半導體的導帶中,在體系空間里能有效分離光生電子和空穴,促進 TiO2的光催化性能[21];然而摻雜配比過高,也會提高體系中的導帶電子和空穴的復合反應,導致材料催化性能降低.因此,g-C3N4與 TiO2存在一個最佳摻雜量.

圖5 不同摻雜比g-C3N4/TiO2對IBU光降解的影響Fig.5 Effect of doping ratio of g-C3N4/TiO2on the degradation fo IBU

2.3 不同g-C3N4-10/TiO2濃度對IBU光降解的影響

不同g-C3N4-10/TiO2催化劑濃度對IBU光降解的影響結果見圖6(a),當g-C3N4-10/TiO2的濃度分別為0、120、200、280和400mg/L時,IBU的去除率分別 3.9%、47.8%、58.0%、65.6%和73.2%;IBU光催化降解符合擬一級動力學方程,其對應的速率常數(shù)(見圖 6(b))分別為 0.0014、0.02361、0.03108、0.0381和0.04725min-1. 隨著g-C3N4-10/TiO2濃度的增大,IBU的光催化降解率和降解速率均呈升高的趨勢,這是由于非均相催化氧化的效果與催化劑表面的活性位點數(shù)目密切相關,增加催化劑加入量,可有效增加催化劑的活性位點數(shù),因此IBU的降解速率隨著催化劑濃度的升高而升高.

2.4 不同pH條件下IBU的光催化降解

pH在水環(huán)境光化學反應中可以通過改變光催化劑和有機污染物的形態(tài)分布而影響 IBU的光催化降解效率.本實驗為了考察pH對IBU光降解的影響機制,在不同pH(3、5、7、9)條件下,對IBU進行了光降解實驗.如圖7所示pH分別為3、5、7和9時,其降解率分別為33.5%、60.1%、24.4%和20.0%,尤其是當pH值為5時速率達到最大,其準一級動力學速率常數(shù)為 0.03203min-1.這是由于IBU的pKa=4.52～4.90[22],當pH低于該值,IBU以分子形態(tài)為主,高于該值IBU以負離子形態(tài)為主,而 TiO2的 PZC=6.5[23],當 pH＜6.5時, TiO2帶正電荷;當pH＞6.5時,TiO2帶負電荷.當pH值為5時,IBU以負離子形態(tài)為主,TiO2以帶正電荷的形態(tài)存在,此時,最有利于IBU與TiO2吸附反應的發(fā)生,因此,此時最有利于IBU在TiO2表面進行光催化降解.當pH值為3時,IBU以中性分子為主,TiO2以陽離子為主;當pH值為7和9時,IBU以負離子形態(tài)為主,而TiO2以負離子形態(tài)為主,因此,pH值為3、7、9時,都不如pH值為5時TiO2表面對IBU的吸附有利.

圖6 (a)不同g-C3N4-10/TiO2濃度對IBU光降解的影響;(b)不同濃度g-C3N4-10/TiO2與速率常數(shù)的關系Fig.6 (a) Effect of concentration of g-C3N4-10/TiO2on the degradation of IBU;(b) Relation between concentration of g-C3N4-10/TiO2and the degradation rate constant of IBU

圖7 不同pH對IBU光降解的影響Fig.7 Effect of pH on the degradation of IBU

2.5 IBU光催化降解的機理研究

2.5.1 活性物種的檢測 為了探究是否有·OH、超氧自由基和空穴參與IBU的光催化降解,以及它們的影響機制,對該體系做了氧化活性物種的猝滅實驗. 配制 4份 4mg/L的 IBU溶液(均含200mg/L g-C3N4-10/TiO2),一份直接進行單獨光催化降解、另外3份分別加入50mmol的異丙醇、108mg/L對苯醌和660mg/LKI后再進行光催化降解.異丙醇是·OH的專一性猝滅劑,其與·OH的反應速率常數(shù)為 1.9×1010L/(mol·s)[24];加入對苯醌對超氧自由基進行清除[25];而KI是·OH和h+的猝滅劑[26],I-能迅速捕獲·OH(1.2×1010M-1s-1)和h+,生成沒有氧化活性的I2[27-28].

由圖8可知,單獨光催化降解、加入異丙醇、對苯醌和KI后的光催化降解,其對IBU光降解率分別為 59.7%、22.3%、16.8%和 14.3%,由于加入異丙醇能迅速降低IBU的降解速率,表明反應體系中有·OH參與IBU的光催化降解反應;加入50mmol異丙醇后,IBU的光降解速率常數(shù)從0.03148min-1降低為0.00827min-1,根據(jù)式(8)可算出·OH的貢獻率為73.7%;加入對苯醌后,IBU的降解速率常數(shù)為 0.00521min-1,計算出超氧自由基的貢獻率為83.4%,因此推測IBU光催化降解過程中的·OH大部分由超氧自由基轉化[見式(3)-(5)];加入·OH和h+的猝滅劑KI后,其k(IBU)降解效果略低于含有 50mmol異丙醇對比組,表明IBU光降解反應中參與反應的活性氧化物主要是·OH.

圖8 異丙醇、對苯醌和碘化鉀對IBU光降解的影響Fig.8 Effect of isopropanol, p-benzoquinone and KI on the degradation of IBU

2.5.2 羥基自由基濃度的計算 為了深入了解·OH對IBU光催化降解的影響機理,在實驗中加入苯甲酸(0.1mL)作為檢測·OH分子探針,檢測·OH在IBU光催化降解中的穩(wěn)態(tài)濃度.根據(jù)化學平衡,·OH的生成速率等于其消失速率,利用BA與·OH反應的消失速率計算·OH和IBU光降解反應的二級速率常數(shù).同時,計算出來的速率常數(shù)為理論的速率常數(shù),根據(jù)·OH對IBU降解反應體系的貢獻率,最后算出IBU與·OH的二級反應速率常數(shù).

式中:[BA]表示苯甲酸的濃度,mol/L;kBA·OH表示苯甲酸與羥基的二級反應速率常數(shù),4.3× 109L/(mol·s);[·OH]ss表示體系中羥基自由基的濃度;kexp表示實驗測得苯甲酸的降解反應速率常數(shù),s-1;R·OH表示·OH參與降解IBU的貢獻率;kIBU表示實驗中測得IBU光降解擬一級動力學的速率常數(shù);kisopropanol表示加入異丙醇后測得 IBU光降解擬一級動力學方程的速率常數(shù).

表1 苯甲酸對IBU光降解影響的動力學方程和速率常數(shù)Table 1 Effect of benzoic acid on the Photocatalysis kinetics of IBU

在相同的光催化實驗條件下,對 BA光降解擬一級動力學方程,測得其反應速率常數(shù)為kexp=1.87×10-4s-1,苯甲酸對IBU光降解影響的動力學方程和速率常數(shù)見表 1.由式(6)可計算出羥基 自 由 基 的 濃 度 :[OH]SS=kexp/kBA·OH=4.35× 10-14mol/L.另外,在相同實驗條件下,測得IBU擬一級動力學速率常數(shù)為 kIBU*=2.33×10-4s-1,根據(jù)一級和二級動力學速率常數(shù)之間的關系,可計算出IBU與·OH反應的理論二級動力學速率常數(shù)(式(7)):kIBU·OH*=kexp/[OH]ss=5.36×109L/(mol·s).該數(shù)據(jù)為IBU與·OH理論的二級反應速率常數(shù),其中包括了其他活性氧化物對IBU降解所起到的間接促進作用.因此,需要計算出·OH對IBU光降解的貢獻率(式8),即是加入異丙醇對·OH進行猝滅實驗,以排除其他自由基對IBU的降解作用[29].最后計算出IBU與·OH反應實際的二級動力學速 率 常 數(shù) :kIBU·OH=R·OH×kIBU·OH*=4.1×109L/ (mol·s),計算結果屬于常見藥物與·OH反應的速率范圍之內[30].

3 結論

3.1 以TiCl3為鈦源,二聚氰胺為前驅體,制備了g-C3N4/TiO2復合材料,表明 TiO2能很好的依附在 g-C3N4的表面上,g-C3N4/TiO2復合催化劑紫外吸收光譜發(fā)生了紅移,擴大了TiO2的吸收光譜范圍.

3.2 按照不同的摻雜比例制備出來的 g-C3N4/ TiO2復合催化劑,并用于IBU的光催化降解,發(fā)現(xiàn)的g-C3N4與TiO2比例為1:9時,IBU的光催化降解效果最佳;在相同的光催化條件下,隨著g-C3N4-10/TiO2的濃度增大,IBU的光降解速率升高.

3.3 在氙燈的光照下,IBU的光降解反應符合準一級動力學規(guī)律,其催化降解反應與 pH之間的規(guī)律不是簡單的線性關系,當 pH=5(4mg/L IBU, 200mg/L g-C3N4-10/TiO2)時,IBU的光降解率達到最大.

3.4 在 g-C3N4-10/TiO2光催化 IBU的體系中,參與 IBU光降解的活性氧化物種中(羥基自由基、價帶空穴和超氧自由基等),羥基自由基起到主要作用.

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Preparation of g-C3N4/TiO2composites and the mechanism research of the photocatalysis degradation of ibuprofen.

SU Hai-ying, WANG Ying-fei, WANG Feng-liang, SU Yue-han, CAI Zong-wei, LIU Guo-guang*, Lü Wen-ying, YAO Kun, LI Fu-hua, CHEN Ping
(School of Environmental Science and Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China). China Environmental Science, 2017,37(1)：195～202

In this experiment, titanium trichloride was chosen as the titanium source of TiO2and dicyandiamide was selected as the precursor of g-C3N4to prepare the g-C3N4/TiO2composites. The morphology, elements, and catalytic properties characterization of g-C3N4/TiO2were characterized by transmission electron microscope (TEM), X-ray diffraction (XRD) and ultraviolet-visible absorption spectrum(UV-vis). The results showed that TiO2could be attached on the surface of g-C3N4well. The doping ratio 1:9 of C3N4and TiO2showed the highest photocatalytic activity on the degradation of IBU due to the red-shift of the catalyst. The photocatalytic degradation of IBU followed pseudo-first-order kinetics. Acidity increased the photocatalytic degradation of IBU. The quenching experiment demonstrated that the contribution rate of ·OH was 73.7%, indicating that ·OH played a major role in the photocatalytic degradation of IBU.

ibuprofen；g-C3N4/TiO2；photocatalytic degradation；first-order kinetics；reactive oxygen species

X703

A

1000-6923(2017)01-0195-08

蘇海英(1991-),女,廣東肇慶人,廣東工業(yè)大學碩士研究生,主要從事大氣中有機污染物方面的研究.

2016-05-15

國家自然科學基金資助項目(21377031);廣東省科技項目(2013B020800009)

* 責任作者, 教授, liugg615@163.com