王 博,葉 春,李法云,曲 乾,陳 鑫

(1.遼寧石油化工大學(xué),生態(tài)環(huán)境研究院,遼寧 撫順 113001；2.中國環(huán)境科學(xué)研究院,湖泊工程技術(shù)中心,環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險評估國家重點實驗室,北京 100012)

水生植物制生物炭對硝態(tài)氮的吸附規(guī)律研究

王 博1*,葉 春2,李法云1,曲 乾1,陳 鑫1

(1.遼寧石油化工大學(xué),生態(tài)環(huán)境研究院,遼寧 撫順 113001；2.中國環(huán)境科學(xué)研究院,湖泊工程技術(shù)中心,環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險評估國家重點實驗室,北京 100012)

為在高緯度地區(qū)秋季溫度條件下研究一種高效以及低值的技術(shù)去移除人工濕地中的硝酸鹽氮,在秋季人工濕地中收集水生植物枯落物蘆葦以及香蒲制備生物炭,并利用鹽酸進行改性.通過序批實驗,研究了改性水生植物生物炭對硝酸鹽氮的吸附性能及影響因素,探討了其吸附機理.結(jié)果表明,經(jīng)鹽酸改性的蘆葦生物炭MRB與香蒲生物炭MCB表面均帶正電荷,Zeta電位分別為+5.46mV與+2.31mV.MRB與MCB對硝酸鹽氮吸附行為更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程(R2＞0.99),等溫吸附曲線更好擬合Freundlich方程(R2＞0.98). MRB及MCB對硝酸根的最大吸附量Qm分別為14.6661mg/g與5.5559mg/g.批量吸附實驗也表明,溶液初始pH和共存陰離子會影響改性水生植物生物炭吸附硝酸鹽.改性水生植物生物炭可以有效地去除來自于在秋季高緯度地區(qū)人工濕地污水中的硝酸鹽.

水生植物；生物炭；人工濕地；吸附；硝酸根

隨著社會經(jīng)濟的快速發(fā)展,大量廢水和農(nóng)田徑流排入自然水體,導(dǎo)致水體硝酸鹽氮含量升高,富營養(yǎng)化問題日趨嚴(yán)重[1],長期飲用硝酸鹽含量超標(biāo)的水體將會對人類健康產(chǎn)生不利影響[2-3].人工濕地作為一種經(jīng)濟有效的污水處理技術(shù)受到廣泛關(guān)注[4],微生物反硝化作用與水生植物吸收是濕地脫硝的主要途徑[5],人工濕地有效降低包含農(nóng)田徑流與城市污水中高含量硝酸鹽氮[6].其中溫度是重要的因素[7].在我國高緯度地區(qū)秋季溫度較低,人工濕地反硝化作用也因此減弱[8].并且,由于人工濕地中挺水植物在秋季會衰亡腐解,對水體會造成二次污染[9-10].如何保證秋季人工濕地正常運行,并且有效提高植物資源利用率,是現(xiàn)今人工濕地處理廢水的熱點及難點.

國內(nèi)外已有許多利用植物廢棄物制備生物炭吸附水體污染物的研究[11-12].生物炭是生物質(zhì)在缺氧條件經(jīng)高溫?zé)峤猱a(chǎn)生的一類富含碳的固態(tài)混合物,是一種新型、廉價的吸附材料[13].因此可將秋秋季的水生植物枯落物制備成生物炭去除水體中的高硝酸鹽氮,但是研究表明,由于生物炭表面帶有負電荷,其陽離子交換量要高于陰離子交換量,生物炭主要吸附陽離子而不能吸附陰離子,生物炭對硝酸根吸附能力吸附能力很低

[14-15].因此,現(xiàn)已有方法對生物炭進行改性,以提高其對硝酸根的吸附能力[16-18].例如,常見的方法是利用如鐵、鎂、鈣等金屬離子對生物炭進行負載,能有效的提高生物炭對水體硝酸鹽的吸附能力[19-20].然而,生物炭負載的金屬離子有可能會脫負,對水體產(chǎn)生不確定的影響,需要找到一種可靠的改性生物炭制備方法以用于處理水體硝氮.

本文以人工濕地常用水生植物蘆葦(Phragmites australis Trin. ex Steud.)以及香蒲(Typha orientalis C. Presl)為原料制備生物炭,并通過濃鹽酸進行改性.研究在秋季溫度條件下,改性生物炭對水體硝酸根的吸附效應(yīng),并探討水體中 pH值和陰離子濃度對吸附過程的影響,并對濕地污水中的硝氮進行吸附,探索在秋秋季條件下,低耗、高效的人工濕地水體高硝氮處理技術(shù).

1 材料與方法

1.1 生物炭的制備及改性

蘆葦與香蒲秸稈于2014年10月份取自遼寧省盤錦市盤山縣,將蘆葦與香蒲秸稈使用去離子水洗凈并晾干,通過植物粉碎機粉碎后,研磨過100目篩后置于管式電阻爐中,向爐內(nèi)通入流速為400mL/min的氮氣以維持爐內(nèi)缺氧環(huán)境;程序控制10℃/min的升溫速率持續(xù)升溫至目標(biāo)溫度700℃,保持終溫?zé)峤?20min;熱解過程結(jié)束后待生物質(zhì)炭自然冷卻至室溫后取出,用去離子水洗至中性;于 105℃烘干,即制得蘆葦生物炭與香蒲生物炭.

分別稱取干燥后的蘆葦生物炭與香蒲生物炭各10g分別放入到200mL濃鹽酸中,充分混合,攪拌2h后,放入反應(yīng)釜中200℃下加熱24h.然后用去離子水反復(fù)清洗后于 105℃烘干,即得到改性蘆葦生物炭(MRB)與改性香蒲生物炭(MCB).

1.2 吸附實驗

1.2.1 吸附動力學(xué) 稱取0.2g的MRB于一系列離心管中,加入含硝酸鹽氮20mg/L的KNO3溶液10mL,在(10±0.5)℃條件(模擬秋季溫度)下150r/min恒溫振蕩.分別于 5,10,20,40,80,160, 320min取出離心管,經(jīng)0.45μm孔徑濾膜過濾后,測定濾液中硝酸鹽氮的濃度,設(shè)3次重復(fù),結(jié)果取平均值.MCB對硝酸鹽氮的吸附動力學(xué)實驗設(shè)計同上.

1.2.2 吸附等溫線 稱取0.2g的MRB于一系列離心管中,分別加入含硝酸鹽氮濃度為 5,10,20, 40,80,160,320mg/L的KNO3溶液10mL,每個濃度3次重復(fù),在(10±0.5)℃下 150r/min恒溫振蕩 2h后取出離心管,經(jīng) 0.45μm濾膜過濾后測定濾液中硝酸鹽氮的濃度.MCB對硝酸鹽氮的吸附等溫線實驗設(shè)計同上.

1.2.3 pH值與競爭離子對改性生物炭吸附硝酸鹽氮的影響 稱取0.2g的MRB于一系列離心管中,分別加入初始pH值為3.0、5.0、7.0、9.0和11.0的 KNO3溶液,溶液中硝酸鹽氮初始質(zhì)量濃度為 20mg/L.每個初始 pH值條件 3次重復(fù),在(10± 0.5)

℃下150r/min恒溫振蕩2h后取出離心管,經(jīng) 0.45μm濾膜過濾后測定濾液中硝酸鹽氮的濃度.不同pH條件下,MCB對硝酸鹽氮的吸附實驗設(shè)計同上.

此外,稱取0.2g的MRB于一系列離心管中,分別加入含硝酸鹽氮濃度為20mg/L的KNO3溶液 10mL,然后再分別添加 20mg/L的 NaCl、KH2PO4、NaHCO3到離心管中.在(10±0.5)℃下150r/min恒溫振蕩 2h后取出離心管,經(jīng)0.45μm濾膜過濾后測定濾液中硝酸鹽氮的濃度.不同離子共存條件下,MCB對硝酸鹽氮的吸附實驗設(shè)計同上.

1.2.4 改性生物炭對高硝酸鹽氮廢水的去除效果 稱取0.2g的MRB于一系列離心管中,分別加入硝酸鹽氮含量為12.5mg/L的高硝酸鹽氮廢水20mL(廢水取自沈陽市滿堂河人工濕地).其中,所取廢水中的 pH為 6.72,硝酸鹽氮含量為12.5mg/L,COD為175mg/L,氨氮為24mg/L,總磷為4.2mg/L.在(10± 0.5)℃條件下150r/min恒溫振蕩.分別于5、10、20、40、80、160、320min取出離心管,經(jīng) 0.45μm孔徑濾膜過濾后,測定濾液中硝酸鹽氮的濃度,設(shè)3次重復(fù),結(jié)果取平均值.

1.2.5 分析方法 采用ZEN360型Zeta電位分析儀測定改性前后蘆葦生物炭與香蒲生物炭的表面電位,采用JSM-6360LA型掃描電鏡測定改性生物炭的表面形貌,采用紫外分光光度法測定濾液中硝酸鹽氮質(zhì)量濃度.

1.2.6 數(shù)據(jù)處理 采用SPSS 19.0和Excel軟件進行數(shù)據(jù)處理,利用Origin 8.0軟件作圖.

2 結(jié)果與討論

2.1 改性生物炭的表征

圖1 改性蘆葦(a)香蒲(b)生物炭的掃描電鏡圖Fig.1 SEM of MRB(a) and MCB (b)

2.1.1 表面Zeta點位 生物炭表面含有羥基、酚羥基、內(nèi)酯基和環(huán)狀過氧化物等含氧基團[21-22].這些表面基團的存在會使其具有不同的表面親疏水性和表面酸堿性,有時還會造成不同的表面電性[14].經(jīng)測定未改性的蘆葦生物炭以及香蒲生物炭均帶負電荷,Zeta電位分別為-28.81mV與-12.23mV.經(jīng)鹽酸改性的MRB及MCB表面正電荷大大提高,Zeta電位分別為+5.46mV 與+2.31mV.鹽酸改性使生物炭表面所帶負電荷減少,正電荷增加,這將有利于改性生物炭對帶負電荷的硝酸根的吸附.

2.1.2 表面形貌 由掃描電鏡結(jié)果(圖 1)可知,MRB及MCB表面光滑,具有許多孔穴,并且孔穴多呈現(xiàn)出不規(guī)則的形狀,可能是在 700℃之前高溫導(dǎo)致纖維素等被大量破壞,使表面沉積物開始變少,表面變的光滑,并可能形成微孔.高溫以及酸的活化導(dǎo)致生物炭比表面積擴大,這樣更有利于為改性生物炭提供更多的吸附位點[23-24].

2.2 吸附動力學(xué)

如圖2所示,MRB以及MCB對硝酸根的吸附效果明顯.MRB以及MCB在初始5min對硝酸根的吸附較快,對硝酸鹽的吸附量迅速上升,在40min后吸附量趨向穩(wěn)定.

無論MRB及MCB對硝酸根的吸附均呈現(xiàn)出初期快速及中后期緩慢兩個階段.這是因為初期快速階段,改性生物炭與硝酸鹽溶液交界面吸附質(zhì)濃度大,形成了大的吸附動力梯度,硝酸鹽迅速占據(jù)MRB及MCB外表面的吸附位點,當(dāng)硝酸鹽進入改性生物炭內(nèi)部孔徑后,吸附質(zhì)穿過外部大孔經(jīng)過中孔并進一步進入小孔,在此過程中硝酸鹽濃度逐漸減小,吸附動力也隨之減小,吸附速率逐漸減慢至吸附平衡[25-26].

為更好地理解吸附機理以及吸附過程中的控制機制,進行吸附動力學(xué)的研究.本研究采用常規(guī)的準(zhǔn)一級動力學(xué)、準(zhǔn)二級動力學(xué)和內(nèi)擴散 3種模型對實驗結(jié)果進行擬合.

準(zhǔn)一級動力學(xué)方程

準(zhǔn)二級動力學(xué)方程

內(nèi)擴散模型

采用式(1)～式(3)對MRB及MCB吸附實驗數(shù)據(jù)進行擬合.式中,qt和qe分別為t時刻和吸附平衡時硝酸根的吸附量,mg/g;t為吸附時間,min; k1、k2和ki分別為準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級和內(nèi)擴散模型的速度常數(shù),其單位分別為 min?1、g/(mg·min)、mg/(g·min0.5).

圖2 b MRB(a)與MCB(b)的吸附動力學(xué)擬合Fig.2 b Kinetics of nitrate adsorption onto MRB (a) and MCB (b)

數(shù)據(jù)擬合結(jié)果見表 1,模型擬合曲線也繪制于圖2中.由表1和圖2可以看出,準(zhǔn)一級動力學(xué)方程以及準(zhǔn)二級動力學(xué)方程均很好地擬合了MRB以及MCB對硝酸鹽的吸附過程,R2均大于0.97.并且準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的平衡吸附量估算值qe更為接近實測值,表明準(zhǔn)二級動力學(xué)方程能更好地描述MRB及MCB對硝酸根的吸附過程.

內(nèi)擴散模型中,如果擬合曲線通過坐標(biāo)原點,說明內(nèi)擴散為反應(yīng)的速控步驟.但本實驗中無論硝酸根內(nèi)擴散擬合曲線均未通過坐標(biāo)原點,表明在此吸附過程中內(nèi)擴散不是唯一的速控步驟.

由于吸附過程也受流體界膜擴散控制,并且硝酸根內(nèi)擴散擬合曲線均有一個拐點,因此吸附過程分為吸附劑周圍流體界膜中吸附質(zhì)的遷移(即外擴散)過程和平緩的吸附過程,在平緩的吸附過程中硝酸根內(nèi)擴散過程是速率控制步驟[27].

表1 動力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 1 Kinetic parameters for nitrate adsorption

2.3 吸附等溫線

生物炭本身對硝酸根的吸附能力極弱[14].如圖3a、3b所示,隨著硝酸根初始濃度的增加MRB及MCB的吸附量也逐漸增大.

等溫吸附曲線用Langmuir和Freundlich吸附方程進行擬合,Langmuir和 Freundlich等溫吸附方程常用來描述離子在吸附質(zhì)上的吸附作用,其吸附方程為:

式中:qe為平衡吸附量,mg/g;ce為平衡濃度,mg/L; b為Langmuir吸附系數(shù),L/mg;Qm為理論最大吸附量,mg/g;Kf為Freundlich常數(shù),mg1/n/(g·L1/n);1/n為Freundlich指數(shù).

模型擬合曲線分別繪制于圖3a、3b中,數(shù)據(jù)擬合結(jié)果見表 2.結(jié)果表明,Freundlich方程對MRB及MCB對硝酸根的等溫吸附數(shù)據(jù)擬合程度更高,其相關(guān)度(R2)均大于0.98.

研究分析,當(dāng) 0.1＜1/n＜1時,表明其易于吸附,1/n越小吸附效果越好[28].從Freundlich指數(shù)1/n的數(shù)值可以看出1/n＜1,MRB及MCB對硝酸根的吸附效果較好,屬于有益吸附,即在較小濃度下也有較大吸附量,可以用于痕量硝酸根的去除.

圖3 MRB(a)與MCB(b)的吸附等溫線擬合Fig.3 b Adsorption isotherm of nitrate onto MRB (a) and MCB (b)

從Langmuir模型中最大吸附量Qm的數(shù)值可以看出,MRB及MCB對硝酸根的最大吸附量Qm分別為14.6661mg/g與5.5559mg/g.

表2 等溫吸附曲線Langmuir和Freundlich擬合參數(shù)Table 2 Constants and correlation coefficients of Langmuir and Freundlich models

Zhang等[29]利用Mg改性花生殼生物炭吸附硝氮,最大吸附量僅為1.17mg/g,李麗等[30]通過鐵改性農(nóng)作物秸稈生物炭最大吸附量為 2.67mg/g,本文通過鹽酸改性生物炭得到的最大吸附量高于這些研究報道的結(jié)果,顯著提高了生物炭吸附硝氮的能力.

MRB及MCB對硝酸根的吸附更好的適應(yīng)Freundlich方程,顯示其異質(zhì)性吸附并不局限于單層[31].通過鹽酸改性生物炭表面硝酸鹽吸附主要是由于靜電相互作用和在較小程度上的離子交換機制[23].控制MRB及MCB吸附硝酸根的吸附能力主要由吸附劑表面的正電荷決定的.通過熱解制備的改性生物炭,增大了生物炭表面正電荷數(shù)量,提高了對硝酸根的吸附能力.

2.4 pH及競爭離子對生物炭吸附硝酸鹽氮的影響

在硝酸鹽氮濃度為 20mg/L的初始溶液中,MRB及MCB對硝酸鹽氮的去除率隨初始pH值的變化曲線見圖 4.可知隨著 pH的升高,當(dāng)初始pH值由3上升至7時,MRB與MCB對硝酸鹽氮的去除率均去除率下降幅度較低;當(dāng) pH值為7上升至11時,MRB及MCB對硝酸鹽氮的去除率均大幅下降,分別下降55.82%、59.09%.并且總體上,在初始pH值3～11范圍內(nèi),MCB去除率均比MRB要高.

這是由于低pH下,大量存在的H+導(dǎo)致生物炭表面負電荷基團減少,進而正電荷基團增多,生物炭表面更容易吸附結(jié)合硝酸鹽氮,所以溶液pH越低,吸附量越大;升高pH,改性炭表面負電荷增多,靜電排斥作用加強,吸附量減小[32].并且也與pH值的升高增加了溶液中OH-濃度,OH-與同為陰離子的硝酸根形成吸附競爭,從而減少了改性生物炭表面硝酸鹽氮的吸附活性位[33].

圖4 pH(a)和競爭離子(b)對硝酸鹽氮吸附的影響Fig.4 Effect of pH (a) and coexisting anions (b) on nitrate adsorption

2.5 改性生物炭對高硝酸鹽氮廢水的去除效果

圖5 來自人工濕地廢水中硝酸鹽氮的去除率Fig.5 Removal efficiency of nitrate from wastewater

雖然在人工濕地獲得的廢水中磷酸根等陰離子含量較高,但是改性生物炭依舊具有一定的硝酸鹽的去除率.在濃度為12.5mg/L的高硝酸鹽氮廢水中,硝酸鹽氮含量迅速降低, 5min后硝酸鹽氮去除率就已經(jīng)達到46.22%, 320min后,硝酸鹽氮去除率達到最高,為 74.35%.通過從人工濕地收集的水生植物枯落物,將其制備成改性生物炭后,又重新投入到人工濕地中,可有效的去除污水中的硝酸鹽氮,提升秋秋季人工濕地的運作效率,并促進水生植物的資源化利用.

3 結(jié)論

3.1 鹽酸改性使生物炭表面所帶負電荷減少,正電荷增加.顯著提高了對陰離子硝酸鹽的吸附能力.靜電吸引力增強硝酸鹽吸附改性水生植物生物質(zhì)炭的主要機理.

3.2 準(zhǔn)二級動力學(xué)方程能更好地描述吸附過程(R2＞ 0.99). Freundlich模型更適合等溫吸附曲線. MRB及MCB對硝酸根的最大吸附量Qm分別為14.6661mg/g與5.5559mg/g.

3.3 酸性條件下更有利于改性水生生物炭對硝酸鹽的吸附.

3.4 競爭離子影響改性生物炭去除硝酸鹽氮的程度大小順序為

3.5 改性生物炭在秋季溫度條件下,在較高濃度的高硝氮廢水中,具有一定的硝氮去除能力.

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Studies on adsorption of nitrate from modified hydrophyte biochars.

WANG Bo1*, YE Chun2, LI Fa-yun1, QU Qian1, CHEN Xin1
(1.Institute of Eco-environmental Sciences, Liaoning Shihua University, Fushun 113001, China；2.Centre of Lake Engineering & Technology, State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China). China Environmental Science, 2017,37(1)：116～122

To develop an efficient and economic technology to remove nitrate from constructed wetland in high-latitude areas under the conditions of autumn temperature, modified hydrophyte biochars were prepared with aquatic plant litters collected from constructed wetlands. Laboratory experiments were conducted to investigate the removal of nitrate from aqueous solution and wastewater by modified hydrophyte biochars. The experimental results showed that the modified biochars (MRB and MCB) carried positive charge and that Zeta potentials were respectively +5.46mV and +2.31mV. The second order model ft the nitrate sorption kinetics of modified hydrophyte biochars with a high coeffcient of determination (R2＞ 0.99). Freundlich isotherms performed well to ft the nitrate sorption data (R2＞ 0.98) of modified hydrophyte biochars when compared to Langmuir isotherms. The maximum adsorption capacity of MRB and MCB to nitrate was 14.6661mg/g and 5.5559mg/g, respectively. Batch adsorption experiments also showed that both initial solution pH and coexisting anions could affect the adsorption of nitrate onto modified hydrophyte biochars. Modified hydrophyte biochars could efficiently remove nitrate from wastewater in constructed wetland.

hydrophyte；biochar；constructed wetland；adsorption；nitrate

X524

A

1000-6923(2017)01-0116-07

王 博(1983-),男,黑龍江齊齊哈爾人,講師,博士,主要從事水環(huán)境污染與治理研究.發(fā)表論文10余篇.

2016-03-29

國家自然科學(xué)基金資助項目(41401616)

* 責(zé)任作者, 講師, mygoddness@163.com