蔣寶林，陳麒琳，李銘儀，徐樹峰

(廣州汽車集團股份有限公司汽車工程研究院，廣東廣州 511434)

車用低VOC材料中國專利申請情況分析

蔣寶林，陳麒琳，李銘儀，徐樹峰

(廣州汽車集團股份有限公司汽車工程研究院，廣東廣州 511434)

從汽車低VOC材料中國專利申請情況著手，對車用低VOC材料中國專利申請點和申請量分布進行了分析，以便汽車行業(yè)VOC管控人員和材料研發(fā)者了解目前汽車低VOC材料研究進展，進而開展針對性的管控和研發(fā)工作。

VOC；車用材料；專利

0 引言

隨著公眾環(huán)境意識和自我保護意識提高，汽車VOC(Volatile Organic Compounds，揮發(fā)性有機物)和車內異味問題成為消費者的重要關注點，近年來也出現(xiàn)多起因車內空氣質量問題引發(fā)的訴訟和糾紛[1]。法規(guī)方面，車內空氣質量的監(jiān)管也愈加嚴格和完整。2011年出臺了GB/T 27630《乘用車內空氣質量評價指南》，規(guī)定了車內苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、甲醛、乙醛、丙烯醛8種有害氣體的濃度要求[2]；2016年又相繼推出《乘用車內空氣質量評價指南》(修訂稿)、《車內揮發(fā)性有害物質控制管理要求(草案)》、《車內揮發(fā)性有害物質控制管理要求實施方案(草案)》，預計2017年《乘用車內空氣質量評價指南》強制執(zhí)行。基于消費者和法規(guī)層面的雙向要求，汽車主機廠、零部件生產企業(yè)及材料研發(fā)單位均開展了大量VOC管控和開發(fā)研究工作，文中從汽車低VOC材料中國專利申請情況對此進行解讀。

1 車用低VOC材料中國專利申請點分析

1.1 低VOC聚丙烯材料

聚丙烯材料是汽車內飾件中使用量最大的塑料，也是影響車內空氣質量的重要部分。聚丙烯材料中VOC產生的主要來源是聚丙烯合成過程中的單體殘留、催化劑殘留、溶劑殘留、副產物、加工過程中加入的助劑和加工過程中產生的降解物質等。為改善汽車內飾專用聚丙烯材料VOC散發(fā)問題，可從原材料和加工工藝兩方面進行控制。

中國石油化工股份有限公司專利CN103788387B從聚丙烯樹脂生產的源頭著手，提供了一種對聚丙烯樹脂超聲預處理的方法，顯著降低了聚丙烯材料中的總揮發(fā)性有機物含量。

專利CN1061691435B采用控制原材料的方式制備出了一種低VOC高性能汽車內飾件專用聚丙烯材料，該專利中使用的聚丙烯為氫調法聚丙烯。

采用多孔性吸附物質如多孔二氧化硅、活性氧化鋁或分子篩等可制備低VOC散發(fā)聚丙烯材料，如專利CN101817953B、CN1727389A等。

專利CN103709496B通過添加全硫化粉末硅橡膠復配抗氧化劑及汽提劑的方法，顯著降低了聚丙烯材料中的TVOC含量。

專利CN101255252B通過添加低分子有機物驅除劑的方式，在加工過程中對聚丙烯復合材料VOC問題進行了改善。

專利CN103304892B采用添加苯并呋喃酮類自由基捕捉劑和全硫化粉末硅橡膠等，抑制聚丙烯材料在加工過程中因熱、氧化和機械降解產生的VOC。

近年來針對聚丙烯材料VOC改善的專利申請比較豐富，材料研發(fā)人員從原材料生產和材料加工工藝控制兩方面提出了多項創(chuàng)造性的材料改性措施。

1.2 低VOC丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)材料

汽車內飾零部件中，ABS可用于生產門板、儀表板飾框、手套箱、空調出風口等，具有突出的美學性，并且可提供寬范圍的性能選擇，可設計性強，在車用材料尤其是高檔汽車中廣受歡迎。目前工業(yè)生產中，ABS樹脂生產主要采用乳液接枝摻合法和連續(xù)本體法。與乳液法ABS相比，本體法ABS具有高純凈性、低VOC散發(fā)、低氣味、低光澤等優(yōu)點，更適用于汽車選材使用，但在耐熱、耐候及耐刮擦性等方面還存在缺陷。國內材料生產企業(yè)也進行了車用低VOC散發(fā)ABS改性研究。

金發(fā)科技專利CN101121805B中，公開了一種基于本體法ABS的汽車用改性材料及其制備方法，該材料表面光澤度僅為20%，氣味等級2～3級，低有機物揮發(fā)、耐刮擦且維卡軟化溫度高達118 ℃，可滿足當前主要汽車主機廠對內飾材料的要求。

俊爾新材料有限公司專利CN103554867B采用聚碳酸酯、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、相溶劑、氣味吸收劑及其他加工助劑，制備出了一種PC/ABS合金材料，綜合了PC和ABS材料的優(yōu)勢，且具有低氣味、VOC散發(fā)量少和力學性能優(yōu)良的特點，可用于汽車內飾件。

1.3 低VOC皮革材料

（3）畜產品安全監(jiān)管措施到位。2017年以加強養(yǎng)殖投入品監(jiān)管、嚴格檢疫、規(guī)范行政許可審批、嚴明動物衛(wèi)生監(jiān)督執(zhí)法為工作重點，全縣累計開展生豬宰前宰后檢疫8.87萬頭，檢出病害豬137頭，全部進行無害化處理，受理產地檢疫15.87萬（頭、只、羽），檢出不合格畜禽50（頭、只、羽），定點屠宰率和屠宰檢疫率達100%；辦理動物衛(wèi)生監(jiān)督案件13件，收繳涉案資金1.8萬元，全年無較大畜產品安全事故發(fā)生。

座椅、方向盤、換擋手柄等部位使用皮革材料。皮革的制造過程中，需經過鞣制前的處理工序、使用鞣劑的鞣制工序、使用鞣劑的復鞣工序、使用染料的染色工序、使用加脂劑的加脂工序、干燥工序、涂膜的形成工序等。鞣制工序中，使用鉻化合物或戊二醛作為鞣劑。復鞣工序中，也會使用鉻化合物、戊二醛、植物鞣劑或其他合成鞣劑進行復鞣。染料使用含有磺酸基、羥酸基、硫化染料、含氮堿基等各種染料。加脂工序中使用陰離子加脂劑、陽離子加脂劑、非離子型加脂劑等。皮革的加工工序過程引入或產生甲醛、乙醛等物質。

綠北洋株式會社的專利CN101910417A和CN101918598B中，分別通過在包含酰肼化合物或酰肼化合物和亞硫酸氫鈉化合物的加脂工序中添加處理劑以及在皮革背面使用上漿劑的方法，將鞣制、復鞣、染色、加脂等工序中引入的甲醛和乙醛固定在革中，阻止甲醛和乙醛的產生。

1.4 低VOC聚氨酯泡沫材料

座椅泡棉、遮陽板等部位使用聚氨酯泡沫材料。聚氨酯泡沫由聚醚多元醇、異氰酸酯在催化劑、發(fā)泡劑、交聯(lián)劑、表面活性劑(如硅油)及其他助劑的存在下聚合而成。而聚醚多元醇在合成副產物中含有少量的醛類物質，異氰酸酯在制造過程中含有少量的揮發(fā)性苯系化合物，催化劑、交聯(lián)劑、硅油等助劑中含有其他的揮發(fā)性有機物，如胺類、低分子醇類。

CN104151540B的專利提供了一種低VOC含量聚醚多元醇的制備方法，減少了副產物的產生。

專利CN101240055B中通過重新處理聚醚多元醇，并采用低氣味催化劑、低霧化硅油和低揮發(fā)物含量的異氰酸酯制備出低VOC含量的聚氨酯泡沫。

專利CN105418882中將聚醚多元醇、改性異氰酸酯、低散發(fā)性硅油、低散發(fā)性催化劑、三乙醇胺、二乙醇胺和水通過特定配比制備出低VOC聚氨酯泡沫。

專利CN1517378A在聚氨酯泡沫合成過程中采用不低于一定分子量的高分子化合物作為抗氧劑，也使制備出的聚氨酯泡沫VOC揮發(fā)量得以減少。

1.5 低VOC隔音膠片材料

廣州林駿汽車內飾件有限公司專利CN105670098A中開發(fā)了一種車內環(huán)保低揮發(fā)PBE隔音膠片，主要組分包括熱塑性彈性體、聚乙烯、碳酸鈣和助劑等，通過造粒、擠出、滾壓并冷卻的方法制備出了低VOC、無異常氣味、隔音性能好的膠片，同時降低了材料成本。

1.6 低VOC膠粘劑材料

車用膠粘劑包括生產制造過程中使用到的各種黏接劑和密封膠等，可在密封、防腐蝕、減震阻尼、隔音等方面發(fā)揮良好的作用。目前，溶劑型膠粘劑仍然占主體部分，膠粘劑中含有大量的溶劑，如甲苯、二甲苯等，會對人體健康和環(huán)境造成傷害。

水性膠粘劑是降低膠粘劑VOC散發(fā)量的重要改性手段，專利CN102863934A中采用乙烯基單體改性接枝技術獲得的氯丁乳膠，對各種橡膠、真皮、泡沫等材料都具有很高的粘接能力，在水性噴膠等方面應用廣泛，特別適用于汽車內飾材料的水性噴膠。

專利CN105542681A中提供了一種納米高嶺土改性雙組份水性噴膠，該膠制備無有機溶劑的參與，避免了有機溶劑的危害，屬于低VOC環(huán)境友好產品。

專利CN103897651B中采用雙金屬氰化絡合物催化的聚醚多元醇，與增塑劑、異氰酸酯反應制得聚氨酯預聚物，進而制備出一種超低VOC單組份聚氨酯密封膠，適用于汽車使用。

2 車用低VOC材料中國專利申請量分析

如圖1所示：從2006—2010年，車用低VOC材料中國專利申請量基本持平；而從2011—2015年，車用低VOC材料專利申請量呈爆發(fā)性增長趨勢。2011年，GB/T 27630《乘用車內空氣質量評價指南》發(fā)布，促使汽車制造企業(yè)及材料供應商更加重視車內空氣質量，并刺激了低VOC材料專利申請量的增長。

車用低VOC材料中國專利申請對內飾裝飾塑料、座椅皮革、聚氨酯泡沫、膠粘劑等均有涉及，但目前主要部分集中在聚丙烯材料，專利申請總量及專利申請點有很大拓展?jié)摿Α?/p>

圖1 專利申請量分布圖

3 結束語

對車內低VOC材料專利申請涉及的材料種類及降低VOC的措施進行了綜述，目的在于促使汽車行業(yè)VOC管控人員和材料研發(fā)者了解車用低VOC材料近年來的技術進展，為改善車內空氣質量提供思路。

另外，作者對近10年車內低VOC材料專利分布進行了研究，認為車用低VOC材料研發(fā)仍有較大的創(chuàng)新空間。

【1】王飛，吳建國，李蘭軍.我國汽車內飾VOC現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].國外塑料， 2013,31(11):41-46. WANG F,WU J G,LI L J.The Situation and Development Trend of VOC of Automobile Interior in China[J].World Plastics,2013,31(11):41-46.

【2】GB/T 27630-2011乘用車空氣質量評價指南[S].

Chinese Patent Applications Analysis for Low VOC Materials Applied in Automobile

JIANG Baolin，CHEN Qilin，LI Mingyi，XU Shufeng

(Automobile Engineering Institute,Guangzhou Automobile Group Co., Ltd., Guangzhou Guangdong 511434, China)

Taking Chinese patent applications as a research object, patent applications points and patent applications distribution for low VOC materials applied in automobile were analyzed. It can make automotive VOC control personnel and material researcher know the latest development progress of low VOC materials and provide targeted guidance to their job.

VOC；Automobile materials；Patent

2016-09-23

蔣寶林(1987—)，男，碩士研究生，工程師，從事汽車非金屬材料相關工作。E-mail：jiangbaolin@gaei.cn。

10.19466/j.cnki.1674-1986.2017.01.021

u473.8

A

1674-1986(2017)01-080-03