裴艷紅

摘 要：將聚丙烯試樣注塑成一定規(guī)格的圓片，通過X-熒光光譜法測定測得金屬元素含量，計算出灰分含量。通過與重量法的對比，發(fā)現(xiàn)X-熒光光譜法測定聚丙烯中灰分含量結(jié)果較準確，分析速度快，可滿足分析工作要求。

關(guān)鍵詞：聚丙烯；X-熒光光譜儀；重量法；灰分

Abstract： The polypropylene sample injection into certain specifications of the wafer， measured content of metal elements by X-ray fluorescence spectrometry， calculating the content of ash. Through the comparison with gravimetric method， found that the result of the ash content in the polypropylene measured by X-ray fluorescence spectrometry is more accurate and faster， and can satisfy the working demand analysis.

Key words： polypropylene； X-ray fluorescence spectrometry； gravimetric method； ash

1 概述

聚丙烯灰分主要為催化劑、活化劑、第三組分反應結(jié)束后的殘渣，如TiO2、MgO、Al2O3、SiO2等，此外系統(tǒng)混入的少量機械雜質(zhì)也是灰分的來源[1]。若灰分含量高，在紡制丙綸時影響纖維的不勻率和強度，在下游加工時易造成斷絲，影響制品質(zhì)量，所以纖維級PP樹脂要求灰分含量在200mg/kg以下。因此，灰分是聚丙烯產(chǎn)品合格的重要指標，灰分分析的準確性對聚丙烯產(chǎn)品質(zhì)量以及下游生產(chǎn)至關(guān)重要。

聚丙烯灰分的測定時需要分析其粉料或粒料中金屬元素和非金屬的含量，目前，聚丙烯灰分分析采用直接煅燒法[2]，存在分析周期長、環(huán)境污染嚴重以及火災隱患大等分析特點，對于化工企業(yè)來講影響數(shù)據(jù)及時、準確報出。現(xiàn)研究X-熒光光譜法測定聚丙烯灰分，具有靈敏度高、精密度好、性能穩(wěn)定、分析速度快等優(yōu)點[3]。

2 聚丙烯灰分測定方法對比

2.1 聚丙烯灰分測定的方法

（1）重量法；（2）X-熒光光譜法。

2.2 儀器設(shè)備

（1）重量法測定聚丙烯灰分所用器具：瓷坩堝；干燥器；馬弗爐；電爐；天平；通風櫥。

（2）X-熒光光譜法測定聚丙烯灰分所用儀器及試劑：注塑機；X-熒光光譜儀（S8 Pioneer X-Ray）；無水乙醇。

3 測定原理

3.1 重量法測定聚丙烯灰分原理

采用直接煅燒法，即取規(guī)定量的聚丙烯，在電爐上燃燒碳化，然后放入馬弗爐中灼燒至恒重后，再稱量，從而得出灰分。

3.2 X-熒光光譜法測定聚丙烯灰分的原理

X射線光管發(fā)射的原級X射線入射至樣品，激發(fā)樣品中各元素的特征譜線，分光晶體將不同波長λ的X射線分開，探測器記錄經(jīng)分光的特定波長的X射線光子N，根據(jù)特定波長X射線光子N的強度，計算出與該波長對應的元素的濃度，然后計算出該元素的氧化物（850℃下穩(wěn)定存在）的濃度，這些元素氧化物濃度之和即為所測聚丙烯樣品的灰分。（X-熒光法定量分析聚丙烯灰分中含有Mg、Al、Si、Ca、Fe、Ti、Cu、Zn、Cr、C、H，其中Cu、Zn、Cr含量為0ppm；C、H被完全燃燒，不參與灰分計算。）

X-熒光法測定灰分計算示例：

4 試驗方法

4.1 重量法測定聚丙烯灰分

4.1.1 稱量試樣

所取的試樣量足夠產(chǎn)生5-50mg的灰分，如預先未知灰分的近似含量，則要進行一次預測。對灰分很少的塑料，必須增加試樣量，當試樣不能一次燒完時，合適的稱取所取試樣的量，然后分次把適量的試樣放入恒重過的坩堝中進行煅燒（聚丙烯樹脂測量灰分時一般采用50g粉料或聚丙烯粒料）。

4.1.2 坩堝恒重

把坩堝放入850℃馬弗爐中灼燒30min，取出后放入干燥器中冷卻1h后進行稱量，重復此步驟恒重至相繼兩次稱量結(jié)果之差不大于0.5mg。

4.1.3 測量步驟

稱取50g聚丙烯粒料，將已恒重的坩堝放在電爐上并加入粒料進行加熱，注意加入的試樣量應少量多次，并且盡量加熱至冒煙，不要著火，否則會影響聚丙烯灼燒時間，并且影響平行測定結(jié)果。等試樣全部灰化后，將坩堝放入850℃馬弗爐中灼燒30min，取出坩堝后，放入干燥器中冷卻1h，進行稱量并恒重。然后進行結(jié)果計算。

4.2 X-熒光光譜法測定聚丙烯試樣的灰分

4.2.1 樣品制備（注塑機制備樣品）

將聚丙烯粉料或粒料放入注塑機料筒，將溫度設(shè)定為200℃，模溫為40℃，鎖模力為680bar，塑化行程30mm，注射壓力為100bar，注射速度為30mm/s的條件下，將試樣注塑成直徑50*50mm的圓片試樣。

4.2.2 標準曲線繪制方法

定義分析方法，包括分析方法名稱，要分析的成分，已有標準樣品名稱及含量；定義制樣方法；然后開始測量，定義測量方法，選擇測量譜線，定義每條譜線的最佳測量參數(shù)和測量時間；根據(jù)已定義的譜線條件和測量時間測量Mg、Al、Si、Ca、Ti、Cu、Zn、Zr等元素的標準樣品，將譜線強度采集下來。進行標準曲線的繪制（其中Cu、Zn、Zr 含量為0ppm）。

將已知元素濃度的標準聚丙烯樣品在X-熒光光譜儀上繪制標準曲線。

4.2.3 樣品元素分析

用鑷子夾住試片，將試片用無水乙醇擦洗干凈，待酒精揮發(fā)完后，將試片放入樣品杯中，平的一面朝杯底。選擇合適的面罩（34mm），選擇測量模式為真空模式，輸入樣品ID，選取已繪制好的PP-PE標準曲線作為基準，將制備好的聚丙烯圓片試樣放入X-熒光光譜儀中，測定試樣中的元素含量。通過計算其氧化物求得灰分含量，見表1所示：

5 結(jié)果比對

選擇不同批次的聚丙烯樣品，分別用重量法和X-熒光光譜法進行聚丙烯灰分測定，對兩種方法測定灰分結(jié)果進行多次比較，通過比較兩種方法測定聚丙烯灰分結(jié)果較接近，其比較結(jié)果見表2，對比結(jié)果得出兩種方法相對標準偏差為0.00%～2.72%，符合測定結(jié)果要求。

通過重量法與X-熒光光譜法測定聚丙烯灰分試驗的對比，發(fā)現(xiàn)兩種方法測定聚丙烯灰分對比試樣中，結(jié)果很接近，但重量法測定灰分需要時間長，至少需要4-5h，且影響因素較多；而X-熒光光譜法測定灰分分析時間短，結(jié)果準確，為工藝調(diào)試和成品樣報出有了進一步的提高。

6 結(jié)果與討論

6.1 定性試驗

稱取一定量的聚丙烯試樣，使其足夠產(chǎn)生0.7g灰分。將聚丙烯顆粒放入瓷坩堝在電爐上燃燒完全，放入850℃馬弗爐中煅燒30min，待冷卻至室溫后收集灰分試樣。

用稱量紙準確稱取7g無水四硼酸鋰溶劑于鉑金坩堝中，然后稱準0.7g經(jīng)灼燒后研磨細的灰分樣品置于于鉑金坩堝中，用玻璃棒充分攪拌均勻，用膠頭滴管加入3-7滴30%無水溴化鋰水溶液。將裝有稱量好樣品的坩堝，放置于工作線圈內(nèi)的陶瓷支架上，選擇自動模式，設(shè)置熔融參數(shù)，開始制樣。同時用同一聚丙烯試樣注塑成成直徑50*50mm的聚丙烯塑料圓片試樣。

用X-熒光光譜儀測定灰分試樣熔片與聚丙烯注塑圓片中金屬元素，均為Mg、Al、Si、Ca、Ti、Zr等元素，且金屬元素含量如表3所示。

6.2 準確度試驗（加標回收）

將聚丙烯粉料通過雙螺桿擠出機制成顆粒，按上述注塑方法及參數(shù)制備圓片試樣，作為空白測試樣，再稱取一定量的金屬氧化物加入聚丙烯粉料，按相同的方法制備試樣，即加標后測試樣。然后用X-熒光光譜法測定加標前后樣片中的Mg、Al、Si、Ca、Ti、Zr元素，進行加標回收試驗，結(jié)果見表4。

由表4可以看出，用X-熒光光譜法測定聚丙烯產(chǎn)品加標回收率在98.6%～101.4%之間，準確度較好，方法可行。

6.3 精密度試驗

用X-熒光光譜法測定聚丙烯灰分，測試樣品和標準樣品的化學組成越接近，可比性越強。將同一試樣連續(xù)注塑制備10個樣片，在同一條件下，用同一儀器進行測定，計算其相對標準偏差，測定結(jié)果見表5。

由表5可以看出，X-熒光光譜法分析同一試樣不同樣片的聚丙烯產(chǎn)品灰分含量相對標準偏差在0.02%～0.37%之間，精密度較好，滿足聚丙烯灰分測定的重復性要求。

7 結(jié)束語

（1）通過與GB/T 9345.1-2008重量法與X-熒光光譜法分析聚丙烯灰分含量兩種方法進行比對，相對標準偏差為0.00%～2.72%，符合GB/T 9345.1-2008中對測定結(jié)果的要求。

（2）X-熒光光譜法分析聚丙烯灰分含量，相對標準偏差在0.02%～0.37%，加標回收率在98.6%～101.4%。

（3）X-熒光光譜法分析聚丙烯灰分的周期比國標中的直接煅燒法簡便、快捷，縮短了8h，大大降低了分析人員的勞動強度，提高了樣品分析效率，縮短了報出分析結(jié)果的時間，可以及時指導工藝生產(chǎn)。

參考文獻

[1]章治平，李緯.聚丙烯灰分的來源及控制手段[J].化學工程師，2001，84（3）：29-31.

[2]GB/T 9345.1-2008 塑料灰分的測定第一部分：通用方法[S].北京：中國標準出版社，2008.

[3]卓尚軍.X射線熒光光譜分析[J].分析實驗室，2007，26（12）：112-122.