賀充愷， 楊 剛， 汪國慶*， 陳 歌， 姜 宏

1.海南大學材料與化工學院， 南海海洋資源利用國家重點實驗室， 海南 ?？?570228 2.西安建筑科技大學材料與礦資學院， 陜西 西安 710055 3.中冶寶鋼技術服務有限公司， 上海 201999

溫度對合成鈦酸鹽納米材料的影響及其對水中Cd(Ⅱ)的去除效果

賀充愷1， 楊 剛2，3， 汪國慶1*， 陳 歌1， 姜 宏1

1.海南大學材料與化工學院， 南海海洋資源利用國家重點實驗室， 海南 ?？?570228 2.西安建筑科技大學材料與礦資學院， 陜西 西安 710055 3.中冶寶鋼技術服務有限公司， 上海 201999

為有效去除水中Cd(Ⅱ)，以TiO2納米粉和NaOH為原料，調節(jié)水熱反應溫度分別為100、120、150和190 ℃，制備出了不同形貌的TNs(鈦酸鹽納米材料)，分別記為TNs- 100、TNs- 120、TNs- 150和TNs- 190，并對其形貌、結構、比表面積、化學組成等物理化學性能進行了表征；通過對水中Cd(Ⅱ)的靜態(tài)吸附試驗，考察了TNs對Cd(Ⅱ)的吸附性能.結果表明：隨著合成溫度的升高，TNs的形貌逐漸從納米片演變成納米管，管長逐漸變長，最后變成納米棒.TNs- 100的晶型結構主要是銳鈦礦型；隨著溫度升高，結晶度逐漸增強；TNs- 190出現(xiàn)了部分金紅石相.TNs- 150對Cd(Ⅱ)的吸附能力最強，最大平衡吸附量為254.66 mgg，最佳吸附pH為5.0.再生的TNs- 150對Cd(Ⅱ)循環(huán)吸附6次的去除率和解吸率均可達93%以上.TNs- 150對Cd(Ⅱ)的吸附過程符合準二階動力學方程和Langmuir吸附等溫模型，吸附機制主要是TNs層間Na+和H+與溶液中Cd(Ⅱ)的離子交換.研究顯示，TNs的飽和吸附量均高于同類吸附劑，能有效去除水中Cd(Ⅱ).

鈦酸鹽納米材料； 合成溫度； 鎘； 離子交換； 再生

Cd被廣泛應用于電池、染料、電鍍和塑料等領域[1]，這些領域也是Cd污染的主要來源[2].Cd污染不僅會導致環(huán)境的惡化，也會通過生物富集對人類健康造成威脅.醫(yī)學證明，Cd會對呼吸道產(chǎn)生刺激，長期暴露會造成嗅覺喪失癥、牙齦黃斑或漸成黃圈，Cd化合物不易被腸道吸收，但可經(jīng)呼吸被體內吸收，積存于肝或腎臟造成危害，尤以對腎臟損害最為明顯，還可導致骨質疏松和軟化[3].因此，去除水體中的Cd，減少Cd污染對人體的危害顯得意義重大.

去除水體中Cd的方法有很多，如化學沉淀法[4]、膜分離法[5]、電解法[6]、離子交換法[7]、吸附法等.吸附法因其具有操作簡單、成本低廉等特點而受到歡迎.近年來，TNs(鈦酸鹽納米材料)作為一種新型的納米材料，具有均一的微觀形貌、比表面積大、孔隙度高以及較強的離子交換性能力[8]，在光催化和吸附等領域不斷展現(xiàn)出良好的研究價值和應用前景[9]，并且被作為吸附劑逐漸應用于治理重金屬污染領域.

TNs吸附劑的性質取決于制備過程，因反應條件不同，制備出的材料微觀形貌也不同，組成成分和晶相結構也會有所差異，而水熱反應溫度對TNs的形貌還會產(chǎn)生重要影響[10].但是目前水熱反應溫度對TNs的形貌及其吸附性能的影響鮮見有系統(tǒng)性的研究報道.因此，該研究系統(tǒng)地研究了水熱反應溫度對TNs微觀形貌、晶相結構、比表面積和化學成分等方面的影響，并探究TNs對Cd(Ⅱ)的吸附性能及規(guī)律，通過探索TNs的合成條件，確定最佳反應溫度，以期在保證良好吸附性能的同時降低合成成本，提高合成效率，也為TNs在去除水中重金屬離子的應用方面提供技術支撐.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：以TiO2(P25，Degussa，德國)和NaOH(片狀，分析純)合成TNs，用Cd(NO3)2(上海麥克林生化科技有限公司)配制1.0 gL Cd(Ⅱ)儲備液，試驗用水為去離子水，硝酸、乙醇等試劑均為分析純及以上.

儀器：HJ6B恒溫磁力攪拌器(梅香儀器制造廠)，循環(huán)水式多用真空泵(鞏義予華SHD-Ⅲ)，DHG-9030A電熱恒溫鼓風干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司)，F(xiàn)E20實驗室pH計〔梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司〕，TAS- 990原子吸收分光光度計(北京普析通用儀器有限公司).

1.2 TNs的制備和表征

將1.0 g TiO2置于60 mL、10 molL的NaOH溶液中，室溫下磁力攪拌45 min，然后將其轉移至100 mL聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，密閉，分別于100、120、150和190 ℃的電熱恒溫鼓風干燥箱中反應24 h，并分別記為TNs- 100、TNs- 120、TNs- 150和TNs- 190.冷卻至室溫后，將生成的白色固體用去離子水洗至上清液為中性，并于80 ℃的干燥箱中烘干.

產(chǎn)物微觀結構和表面形貌以高分辨透射電鏡(FEI Tecnai F20)檢測；采用德國布魯克D8-ADVANCE型X射線衍射儀〔Cu-Kα，掃描范圍5°～80°，掃描速度4(°)min〕用于分析產(chǎn)物的結晶成分；采用美國麥克TriStar Ⅱ 3020型比表面積分析儀檢測產(chǎn)物比表面積和孔容；采用德國Bruker Vector33型傅里葉變換紅外光譜儀對樣品進行結構分析和鑒定.

1.3 吸附試驗

吸附試驗均在空氣浴搖床恒溫25 ℃振蕩，搖床轉速為200 rmin，吸附一段時間之后，取吸附后的溶液于4 000 rmin下離心，再用0.45 μm水性濾膜過濾后稀釋，使用原子吸收分光光度計測定ρ〔Cd(Ⅱ)〕.試驗在相同條件下做2個平行樣，取兩次平行試驗數(shù)據(jù)的平均值.去除率、吸附量的計算公式：

R=(C0-Ce)C0×100%

(1)

qe=(C0-Ce)Vm

(2)

式中：R為Cd(Ⅱ)的去除率，%；C0和Ce分別為初始時和平衡時溶液中ρ〔Cd(Ⅱ)〕，mgL；qe為Cd(Ⅱ)的平衡吸附量，mgg；V為溶液原始體積，mL；m為吸附劑用量，g.

吸附效果對比試驗：初始ρ〔Cd(Ⅱ)〕分別為5、10、20、50、100、200、300和400 mgL，體積為50 mL，初始pH為5，TNs- 100、TNs- 120、TNs- 150和TNs- 190投加量均分別為10 mg，振蕩3 h后取樣測定Ce.

pH影響試驗：初始ρ〔Cd(Ⅱ)〕為100 mgL，體積為50 mL，TNs- 150投加量為10 mg，溶液初始pH分別設為2、3、4、5和6，振蕩3 h后取樣測定Ce.

TNs- 150投加量影響試驗：初始ρ〔Cd(Ⅱ)〕為100 mgL，體積為50 mL，TNs- 150投加量分別為2.5、5、10、20、30、40和50 mg，不調節(jié)pH，振蕩3 h后取樣測定Ce.

吸附動力學試驗：初始ρ〔Cd(Ⅱ)〕為100 mgL，體積為200 mL，初始pH為5，TNs- 150投加量為40 mg，取樣時間分別為0、1、2、4、6、8、10、15、20、25、30、60、90、120、180和240 min.

吸附等溫試驗：初始ρ〔Cd(Ⅱ)〕為5、10、15、20、50、100、200、300 mgL，體積為50 mL，初始pH為5，TNs- 150投加量為10 mg，振蕩3 h后取樣測定溶液Ce.

吸附前后pH變化試驗：初始ρ〔Cd(Ⅱ)〕為100 mgL，體積為50 mL，TNs- 150投加量為10 mg，溶液初始pH分別為2、3、4、5和6，振蕩3 h后取樣，測其吸附后pH.

1.4 TNs- 150的解吸附試驗

將20 mg TNs- 150投加到100 mL 100 mgL Cd(Ⅱ)溶液中，25 ℃恒溫振蕩3 h，吸附平衡后，測量Cd(Ⅱ)的平衡濃度(Ce)，用0.5 molL的HNO3或NaOH調平衡溶液的pH分別為1、2、3、4、5和6，溶液繼續(xù)振蕩3 h再次達到平衡，測量此時Cd(Ⅱ)的解吸平衡濃度(Cd).Cd(Ⅱ)解吸率(D)的計算公式：

D=(Cd-Ce)(C0-Ce)×100%

(3)

1.5 TNs- 150的再生及循環(huán)吸附試驗

TNs- 150對Cd(Ⅱ)的循環(huán)吸附依次為吸附-解吸附-再生-再吸附的過程.具體步驟：初始ρ〔Cd(Ⅱ)〕為100 mgL，體積為375 mL，TNs- 150投加量為300 mg，溶液初始pH為5，振蕩3 h；解吸附采用14.0 molL HNO3調節(jié)溶液pH至1.0，振蕩3 h，解

吸附后的TNs- 150離心、干燥并稱量，標記為TNs-des；再生過程為0.2 molL NaOH溶液與適量TNs-des在室溫下混合攪拌3 h，TNs-des與NaOH溶液固液比(mV)為0.8 gL，再生后的TNs-des經(jīng)離心、干燥并稱量，記為TNs-re；TNs-re繼續(xù)吸附Cd(Ⅱ)，循環(huán)6次.為了說明再生過程的重要性，用TNs-des同樣對Cd(Ⅱ)進行循環(huán)吸附作為對比，具體吸附步驟同上.

2 結果與分析

2.1 材料的表征2.1.1 TiO2原料的表征

由圖1可見，TiO2為粒徑10～30 nm的顆粒，分布均勻；TiO2主要為銳鈦礦相，也有少量金紅石相.

2.1.2 TNs的TEM分析

由圖2可見，TNs- 100為團聚的片狀結構；TNs- 120可以看到部分管狀結構，管的長度約為100 nm，管徑為8～10 nm；TNs- 150可以看到內部中空，末端開口的管狀結構，管的長度為100～200 nm，管徑基本不變；TNs- 190中空管狀結構消失，取而代之的是棒狀結構.由此可見，水熱溫度對納米管形成和形貌起有明顯影響，形成TNs所需的溫度不宜過低也不宜過高，溫度(<100 ℃)過低沒有足夠的能量形成管

圖1 TiO2的TEM和XRD譜圖Fig.1 TEM and XRD patterns of TiO2

圖2 TNs- 100、TNs- 120、TNs- 150和TNs- 190的TEMFig.2 TEM patterns of TNs- 100， TNs- 120， TNs- 150 and TNs- 190

狀結構，溫度(>190 ℃)過高則無法形成管狀結構.溫度會影響納米管的長度，在適宜溫度條件下，溫度越高納米管越長，這是因為水熱溫度較高，系統(tǒng)提供的驅動力大，根據(jù)Akos等[11]提出的晶體定向生長理論，納米管的定向生長速度就越快，相同時間內納米管的長度就越長.

2.1.3 TNs的XRD分析

從圖3可見，TNs在2θ為10°、24°、28°、48°時均出現(xiàn)了衍射峰，說明樣品為鈦酸鹽，化學組成是(Na，H)2Ti3O7·nH2O[8，12]，其中2θ為10°的峰歸因于TNs的層間結構[13- 14].隨著溫度升高，層間距由0.884 nm降至0.815 nm，說明溫度越高納米片卷成納米管的驅動力越大，導致層間距下降.2θ為24°、28°和48°處的峰主要是TNs中Na+的衍射峰[15].TNs- 100的結晶度很差，說明100 ℃時體系供能不足，原料活化程度低，反應不是很充分；隨著溫度增加，TNs的結晶度越來越好，TNs- 150為純凈的、結晶度好的單斜相鈦酸鹽；TNs- 190在2θ為36°和42°處新出現(xiàn)了金紅石相衍射峰，在2θ為38°和52°處新出現(xiàn)了銳鈦礦相衍射峰，說明溫度過高會破壞納米管的亞穩(wěn)態(tài)結構，從而產(chǎn)生部分金紅石相衍射峰.

圖3 TNs- 100、TNs- 120、TNs- 150和TNs- 190的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of TNs- 100、TNs- 120、TNs- 150 and TNs- 190

2.2 TNs對Cd(Ⅱ)的吸附試驗2.2.1 4種材料吸附效果對比

由圖4可見，隨著初始ρ〔Cd(Ⅱ)〕的上升，Cd(Ⅱ)的平衡吸附量不斷上升，最后趨于穩(wěn)定，但是其去除率不斷下降.這主要是因為初始ρ〔Cd(Ⅱ)〕低時，吸附劑表面活性位點得不到充分利用，因此吸附量低；而初始ρ〔Cd(Ⅱ)〕高時，由于吸附劑表面活性位點已充分利用，材料吸附飽和，致使多余的重金屬離子無法再被吸附，故而吸附量不再增加.

圖4 初始ρ〔Cd(Ⅱ)〕對TNs吸附Cd(Ⅱ)的的影響Fig.4 Effect of initial concentration on the adsorption capacities and removals at equilibrium of Cd(Ⅱ) by TNs

由圖4還可發(fā)現(xiàn)，在溶液中初始ρ〔Cd(Ⅱ)〕小于20 mgL時，Cd(Ⅱ)去除率均在95%以上，4種材料的最大平衡吸附量分別為231.92、235.98、254.66、186.42 mgg，可見TNs- 150對Cd(Ⅱ)的吸附能力更強.這是因為TNs- 150納米管管長更長，分散性更好，導致比表面積和孔容更大(見表1)，另一方面，TNs- 150的晶相相對純凈且結晶度相對較高，可能也是其吸附量大的另一原因.為進一步研究TNs對Cd(Ⅱ)的吸附規(guī)律，以下試驗均以TNs- 150為代表進行研究.

表1 TNs系列比表面積和孔容

2.2.2 TNs- 150吸附Cd(Ⅱ)前后的形貌

由圖5可見，吸附前TNs- 150為兩端開口，中空的納米管狀結構，吸附Cd(Ⅱ)后的管壁和管內出現(xiàn)黑色陰影，說明TNs- 150對Cd(Ⅱ)有一定的吸附能力；EDX(能譜)譜同樣能說明這一問題.吸附前、后納米管的長度和管狀結構均沒有發(fā)生明顯變化，說明吸附過程對納米管結構影響不大.

圖5 TNs- 150吸附Cd(Ⅱ)前后的TEM和EDX圖譜Fig.5 TEM and EDX images of TNs： the as-prepared TNs- 150 and TNs- 150 with adsorbed Cd(Ⅱ)

2.2.3 初始pH對Cd(Ⅱ)吸附的影響

溶液的pH會對重金屬離子的吸附產(chǎn)生重要的影響[16].由圖6可見，pH為2時吸附效果極差，平衡吸附量僅為112.85 mgg；當pH為3～5時，隨著pH的增加，TNs- 150對Cd(Ⅱ)的平衡吸附量不斷增加，平衡吸附量從165.62 mgg增至250.87 mgg；當pH升至6時，平衡吸附量不再增加.因此，最佳pH在5～6之間.pH對吸附劑的吸附性能影響可以通過吸附劑的表面電位和溶液中H+與重金屬離子競爭吸附劑表面的活性位點[17]來解釋.研究[18]表明，TNs等電點約為2.57，當pH小于2.57時(即pH為2時)，TNs帶正電，靜電斥力的存在抑制了其對Cd(Ⅱ)的吸附，同時溶液中存在大量H+，與Cd+競爭吸附位點，使吸附量進一步下降；當pH大于2.57時，納米管表面帶負電，靜電吸引陽離子，pH越大，納米管表面負電荷越多，對Cd(Ⅱ)的吸附能力就越強，同時溶液中與Cd(Ⅱ)競爭吸附位點的H+含量進一步下降也增強了對Cd(Ⅱ)的吸附能力.

圖6 pH對TNs- 150吸附Cd(Ⅱ)的影響Fig.6 Effect of pH on adsorption of Cd(Ⅱ) by TNs- 150

2.2.4 TNs- 150投加量對Cd(Ⅱ)吸附的影響

吸附劑的投加量決定著污染物的處理效果和處理成本，因此合理控制吸附劑的投加量，可以提高去除率，降低成本.由圖7可見，當TNs- 150投加量較低時，吸附量幾乎達到一個平衡，隨著投加量的增加，平衡吸附量從257.64 mgg急劇降至88.64 mgg，與此同時Cd(Ⅱ)去除率從16.98%升至99.94%，而且投加量越大去除率越穩(wěn)定.TNs- 150投加量對吸附效果的影響主要是與吸附劑的比表面積與吸附位點數(shù)量有關[19].當TNs- 150投加量小于5 mg時，比表面與吸附位點有限，吸附位點得到充分利用，從而達到吸附飽和，吸附量很大，但是由于吸附位點不足而導致很多Cd(Ⅱ)不能被吸附，從而使得Cd(Ⅱ)去除率較低.隨著投加量的增加，TNs的比表面積和吸附位點不斷增加，使得吸附越來越達到飽和，直到吸附位點過剩，導致Cd(Ⅱ)的吸附量下降[18]；而且投加量的增大也會導致吸附劑的聚集，從而降低比表面積，導致Cd(Ⅱ)的吸附量下降[20].

圖7 不同TNs- 150投加量對Cd(Ⅱ)吸附的影響Fig.7 Effect of adsorption of Cd(Ⅱ) under different adsorbent dosage of TNs- 150

2.2.5 吸附動力學

由圖8可見，TNs- 150對Cd(Ⅱ)的初始吸附速率很快，前4 min即達到平衡吸附量的88.00%以上；15 min后吸附速率下降，最后達到平衡，展現(xiàn)了一個吸附速率逐步減緩的過程[21].為了具體描述TNs對Cd(Ⅱ)的吸附過程，采用準一階動力學方程〔見式(4)〕和準二階動力學方程〔見式(5)〕[22]進行模擬：

(4)

q=qe2k2t(1+qek2t)

(5)

式中：q為吸附時間時間為t時Cd(Ⅱ)的吸附量，mgg；k1為一級吸附速率常數(shù)，min-1；k2為二級吸附速率常數(shù)，mg(mg·min).

圖8 吸附時間對TNs- 150吸附Cd(Ⅱ)的影響Fig.8 Effect of contact time on TNs- 150 adsorption toward Cd(Ⅱ)

表2為擬合所得參數(shù).由表2可見，準二階動力學方程擬合效果較好，R2(相關系數(shù))為0.999 9，符合化學吸附過程[23].由擬合數(shù)據(jù)計算出的平衡吸附量與實測值較為吻合，表明TNs是一種高效的吸附劑，吸附容量大，達到平衡的速率快.

表2 準一階動力學方程與準二階動力學方程的吸附速率常數(shù)及擬合相關系數(shù)

2.2.6 等溫吸附

由圖9可見，隨著平衡ρ〔Cd(Ⅱ)〕的增大，TNs- 150對Cd(Ⅱ)的平衡吸附量迅速增加，并逐漸達到飽和.采用Langmuir吸附等溫模型〔見式(6)〕和Freundlich吸附等溫模型〔見式(7)〕對數(shù)據(jù)進行擬合：

Ceqe=1KLqm+Ceqm

(6)

lgqe=lgKf+lgCen

(7)

式中：qm為計算得到的飽和吸附量，mgg；KL為Langmuir吸附平衡常數(shù)，與吸附自由能有關，Lmg；Kf為Freundlich吸附常數(shù)，與吸附容量有關，mgg；n為與吸附強度有關的常數(shù).

圖9 TNs- 150的Cd(Ⅱ)吸附等溫線Fig.9 Adsorption isotherm of Cd(Ⅱ) onto TNs- 150

由表3可見，Langmuir吸附等溫模型的擬合效果更好，表明TNs- 150表面位點分布均一，Cd(Ⅱ)在TNs- 150上的吸附為單層吸附，并且被吸附的Cd(Ⅱ)之間沒有相互作用力[24].由Langmuir吸附等溫模型計算得到的Cd(Ⅱ)單層飽和吸附量為255.75 mgg，相較于其他類似的納米管吸附劑相比，TNs- 150具有更高的單層飽和吸附量，說明TNs- 150在Cd(Ⅱ)去除方面是一種更加高效的吸附劑.

表3 等溫吸附方程的擬合常數(shù)以及相關系數(shù)

2.3 解吸附試驗

由圖10可見，當pH為1時，TNs- 150的解吸率可達94.82%；pH為1.0～4.0時均有一定的解吸效果，解吸率隨著pH的升高而降低；pH為4.0～6.0時解吸率接近于0.結果顯示，HNO3對吸附了Cd(Ⅱ)的TNs- 150具有良好的解吸效果，pH較低的時候，解吸率能達到90%以上.

H+通過競爭吸附機制對金屬陽離子進行解吸附[25]，并且H+濃度越大，與金屬陽離子的競爭作用越強.由于H+的水合半徑比金屬陽離子小，更易到達TNs的表面，而且與TNs表面的活性位點之間的靜電引力更強，隨著TNs表面累計的H+越來越多，致使材料本身逐漸帶上正電，與金屬陽離子之間的靜電斥力逐漸增強，導致金屬陽離子的脫附.

圖10 pH對TNs- 150上Cd(Ⅱ)解吸附的影響Fig.10 Effect of pH on desorption of Cd(Ⅱ) by TNs

2.4 再生及循環(huán)吸附研究

判斷吸附劑是否高效的因素之一是在不改變其基本結構性質的情況下解吸、再生并仍保持較高的吸附量.若使TNs在循環(huán)利用過程中能維持較大的吸附容量，就可以有效地降低成本.由表4可見，在6次循環(huán)過程中，TNs-re對Cd(Ⅱ)的去除率和解吸率均保持在93%以上，吸附量的波動不大，可見再生后的TNs可以維持對Cd(Ⅱ)較高的吸附量.以TNs-des為吸附劑時，僅在第2次循環(huán)過程中，平衡吸附量就由最初的117.36 mgg銳減至35.29 mgg，在接下來的循環(huán)吸附過程中吸附量持續(xù)降至10.82 mgg，Cd(Ⅱ)去除率也由最初的98.83%降至9.21%，但解吸率仍然保持在93%以上，可見用14.0 molL的HNO3調節(jié)溶液pH為1.0能有效實現(xiàn)對TNs的解吸.

表4 TNs-re和TNs-des對Cd(Ⅱ)的循環(huán)吸附

注： a)第一次吸附使用的吸附劑均為新制備的TNs- 150.b)第2～6次循環(huán)吸附使用的吸附劑均為TNs-re和TNs-des.

綜上，再生的過程對TNs的循環(huán)利用必不可少，并且在再生過程中，0.2 molL NaOH對TNs-des中Na+含量的補充對維持TNs對Cd(Ⅱ)的吸附具有重要意義[26].另外，TNs能在靜置條件下短時間內沉降下來，使其能快速與溶液分離，這會對TNs的回收和再生產(chǎn)生積極的影響.當然，必須承認的是在用14.0 molL的HNO3處理TNs后，會有一些Ti4+被釋放出來，這可能對環(huán)境造成一些不利影響.

3 討論

3.1 吸附機理

TNs主要通過離子交換對Cd(Ⅱ)進行吸附[26- 29].圖11描繪了吸附過程溶液pH的變化，在TNs- 150吸附Cd(Ⅱ)后，溶液的pH均呈下降趨勢，這是因為層間H+在吸附過程中參與了與金屬陽離子的離子交換.

圖11 TNs- 150 吸附Cd(Ⅱ)前后溶液的pH變化Fig.11 Change of solution pH before and after the adsorption of Cd(Ⅱ) by TNs- 150

由圖12可見，吸附前TNs- 150吸收峰主要位于3 382、1 630、910和492 cm-1處，可以推斷TNs化學成分為NaxH2-xTi3O7(x為0或0.75，由殘留的Na+含量決定)[26]，其基本結構主要包括邊緣共享的[TiO6]八面體組成的帶負電的階梯狀表層以及位于層間的H+和Na+，其中[TiO6]八面體的振動吸收峰主要位于500～450 cm-1處[14].910～900 cm-1的寬吸收帶可能與4個協(xié)同的Ti—O鍵〔寫作TiO(OH)2〕的伸縮振動有關，包括與Na+協(xié)同的非橋接的O原子[26].3 500～3 000 cm-1的寬吸收帶和1 630～1 636 cm-1處的吸收信號主要歸因于O—H鍵的伸縮振動和H—O—H鍵的彎曲振動，證明TNTs中存在羥基及有水分子存在于TNTs表面[18].

TNs- 150在吸附Cd(Ⅱ)后，492 cm-1處的吸收峰變化很小，表明材料對Cd(Ⅱ)的吸附與[TiO6]八面體無關.910 cm-1處的吸收峰在吸附后幾乎消失，可能是因為TiO(OM)2(M為H或者Na)中Na+含量的變化.由于Na+的含量會影響Ti—O鍵的長度和對稱性，這樣就導致了吸附Cd(Ⅱ)之后910 cm-1附近峰位的變化，1 630 cm-1處的吸收峰強度增加，這可能是被吸附的Cd(Ⅱ)表面羥基引起的[26].相比而言，O—H鍵的伸縮振動峰偏移較大，3 382 cm-1處的峰偏移至3 414 cm-1(偏移了32 cm-1)，可見吸附過程中Cd(Ⅱ)與TNs- 150中的羥基發(fā)生了作用，即Cd(Ⅱ)與TNs層間的H+和Na+發(fā)生了離子交換.

圖12 TNs- 150 吸附Cd(Ⅱ)前后的紅外光譜Fig.12 FTIR spectra of TNs before and after Cd(Ⅱ) adsorption

圖13為鈦酸鹽納米管吸附Cd(Ⅱ)的機制示意圖，闡釋了鈦酸鹽納米管吸附Cd(Ⅱ)的全過程.由于吸附試驗pH為5.0，大于鈦酸鹽納米管的零電荷點(2.57)，因此鈦酸鹽納米管表面帶負電荷，由于靜電作用，使帶正電的Cd(Ⅱ)吸附在納米管表面，進而與納米管中的H+和Na+發(fā)生離子交換[30].

圖13 TNs- 150的吸附機理Fig.13 Schematic diagram of possible adsorption mechanisms by TNs

4 結論

a) 合成溫度對TNs的形貌和晶型均有顯著影響.100、120、150、190 ℃下合成的TNs形貌分別為片狀、片狀與管狀共存、管狀和棒狀.隨著合成溫度的升高，納米材料的層間距越來越小，結晶度越來越高，合成溫度為150 ℃時得到純凈的結晶度好的單斜相鈦酸鹽，溫度過高會破壞納米管的亞穩(wěn)態(tài)結構，從而產(chǎn)生部分金紅石相衍射峰.

b) TNs- 100、TNs- 120、TNs- 150和TNs- 190對Cd(Ⅱ)的吸附量分別為231.92、235.98、254.66和186.42 mgg，其中管狀TNs- 150具有更高的吸附能力.TNs- 150對Cd(Ⅱ)的吸附過程符合準二階動力學方程和Langmuir模型，吸附機制主要是TNs層間Na+和H+與溶液中Cd(Ⅱ)的離子交換.

c) 用HNO3對吸附后的TNs進行解吸，解吸率可達94%以上；用NaOH再生后的TNs對Cd(Ⅱ)循環(huán)吸附6次的去除率和解吸率均可達93%以上.TNs能在靜置條件下短時間內沉降下來，使其能快速與溶液分離，這會對TNs的回收和再生產(chǎn)生積極的影響.在用HNO3處理TNs后，會有一些Ti4+被釋放出來，這可能對環(huán)境造成一些不利影響.

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Influence of Temperature on Synthesis of Titanate Nanomaterials and Their Removal of Cadmium (II) from Aqueous Solution

HE Chongkai1， YANG Gang2，3， WANG Guoqing1*， CHEN Ge1， JIANG Hong1

1.State Key Laboratory of Marine Resource Utilization in South China Sea， Hainan University， Haikou 570228， China 2.Collage of Materials and Mineral Resources， Xi′an University of Architecture And Technology， Xi′an 710055， China 3.Mcc Baosteel Technology Services Co.， Ltd.， Shanghai 201999， China

A series of titanate nanomaterials (TNs) were synthesized hydrothermally using TiO2nano powder and NaOH. The morphology of TNs was tuned by regulating the reaction temperature. The physical-chemical properties of the TNs， such as morphology， structure， surface area and chemical composition were characterized by TEM， XRD， BET and FTIR， respectively. Cadmium， Cd(II) adsorption properties of TNs in aqueous solutions were measured in the static system to reveal their ability to remove Cd(II). The results showed that the morphology of TNs evolved from nanosheets into nanotubes with increasing temperature. In addition， the nanotube became a nanorod as it kept growing in length. The crystal structure of TNs which were synthesized at 100 ℃ was mainly anatase phase. Its crystallinity was enhanced as the temperature increased. Upon reaching 190 ℃， the phase transformation from anatase to rutile emerged though. TNs- 150 that was prepared at 150 ℃ showed the highest adsorption capacity of Cd(II) as 254.66 mgg， while the optimum pH was 5.0. A proportion of 93% of adsorbed Cd(II) was released at acid condition (pH=1)， which enabled the reuse of TNs- 150. The adsorption isotherm of TNs- 150 was best fitted with the Langmuir model. The kinetics of adsorption followed the pseudo-second-order model. The adsorption mechanism was mainly ion exchange between Cd(II) and Na+H+in TNs. In conclusion， TNs are promising materials for efficient and economical removal of cadmium ion from various aqueous waste streams.

titanate nanomaterials； synthesized temperature； cadmium； ion-exchange； regeneration

2016- 05- 03

2016- 09- 23

國家自然科學基金項目(51562008)

賀充愷(1992-)，男，湖北宜昌人，752260651@qq.com.

*責任作者，汪國慶(1970-)，女，江西九江人，教授，博士，主要從事環(huán)境納米材料研究，wangguoqing@hainu.edu.cn

X5

1001- 6929(2017)02- 0306- 09

A

10.13198j.issn.1001- 6929.2017.01.20

賀充愷，楊剛，汪國慶，等.溫度對合成鈦酸鹽納米材料的影響及其對水中Cd(Ⅱ)的去除效果[J].環(huán)境科學研究，2017，30(2)：306- 314.

HE Chongkai，YANG Gang，WANG Guoqing，etal.Influence of temperature on synthesis of titanate nanomaterials and their removal of cadmium (II) from aqueous solution[J].Research of Environmental Sciences，2017，30(2)：306- 314.