楊佳美， 戴啟立， 劉保雙， 畢曉輝*， 宋文斌， 吳建會(huì)， 馮銀廠

1．南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 國(guó)家環(huán)境保護(hù)城市空氣顆粒物污染防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津 300350 2．西安市環(huán)境監(jiān)測(cè)站， 陜西 西安 710054

關(guān)中地區(qū)背景點(diǎn)位環(huán)境空氣PM2．5來源解析與多模型結(jié)果對(duì)比

楊佳美1， 戴啟立1， 劉保雙1， 畢曉輝1*， 宋文斌2， 吳建會(huì)1， 馮銀廠1

1．南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 國(guó)家環(huán)境保護(hù)城市空氣顆粒物污染防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津 300350 2．西安市環(huán)境監(jiān)測(cè)站， 陜西 西安 710054

為研究關(guān)中地區(qū)遠(yuǎn)郊背景點(diǎn)位大氣PM2．5污染來源，于2014年12月—2015年10月在西安市區(qū)西南方向約34 km的背景點(diǎn)位(農(nóng)村區(qū)域，108°44′13″E、34°00′53″N)開展樣品采集，共獲得218個(gè)有效樣品，對(duì)29種化學(xué)組分進(jìn)行了分析，并運(yùn)用ME2和PMF模型進(jìn)行同步解析、相互驗(yàn)證． 結(jié)果表明：ME2和PMF模型各解析出5類因子，分別為二次無機(jī)鹽、機(jī)動(dòng)車尾氣排放、生物質(zhì)燃燒、煤煙塵和土壤塵． 其中，二次無機(jī)鹽分擔(dān)率為42．23%～42．74%，是首要貢獻(xiàn)源類，機(jī)動(dòng)車尾氣排放(22．40%～24．53%)、煤煙塵(14．57%～14．73%)、生物質(zhì)燃燒(11．88%～13．42%)是另外3種主要貢獻(xiàn)源，而土壤塵(6．28%～7．22%)分擔(dān)率相對(duì)較?。?2種模型同步解析大氣顆粒物來源對(duì)比表明，ME2和PMF模型同步解析結(jié)果一致，各源類的日貢獻(xiàn)濃度均呈正相關(guān)，其中二次無機(jī)鹽、機(jī)動(dòng)車尾氣排放、土壤塵的相關(guān)性較強(qiáng)，R2在0．876～0．960之間，表明解析結(jié)果可信．

正定矩陣因子分解法(PMF)； 多元線性模型(ME2)； 源解析

PM2．5是大氣中重要的污染物之一，因其直接或間接對(duì)氣候、能見度及人體健康產(chǎn)生不利影響[1- 3]而引起廣泛關(guān)注． PM2．5來源及化學(xué)組成復(fù)雜，除了污染源的一次排放外，還包括由氣態(tài)前體物(SO2、NOx、VOCs)經(jīng)大氣光化學(xué)反應(yīng)而形成的二次顆粒物[4]． 近年來，我國(guó)顆粒物污染從粗顆粒物污染向細(xì)顆粒物污染轉(zhuǎn)變，而且從煤煙型污染轉(zhuǎn)變成區(qū)域復(fù)合型污染[5]． 西安市地處關(guān)中平原中部，南依秦嶺、北瀕渭河，由于地形和氣候條件不利于污染物擴(kuò)散，加上人為活動(dòng)造成污染物排放量的大幅增加，關(guān)中地區(qū)成為我國(guó)區(qū)域性大氣污染較為嚴(yán)重的地區(qū)之一．

大氣顆粒物來源解析研究是開展大氣顆粒物污染防治的基礎(chǔ)和前提，在當(dāng)前的源解析研究實(shí)踐中，以受體模型中化學(xué)質(zhì)量平衡(chemical mass balance，CMB)模型和因子分析模型的應(yīng)用最為廣泛和成熟． 其中，因子分析方法以不需要詳細(xì)的源成分譜能識(shí)別各種排放源類而廣為使用[6]． 因子分析法基于大量樣品數(shù)據(jù)提取因子矩陣，計(jì)算因子載荷，通過因子載荷以及源類標(biāo)識(shí)元素推斷主要源類，包括正定矩陣因子分解法(positive matrix factorization，PMF)、主成分分析法(principal component analysis，PCA)、多元線性模型(multi-linear engine，ME2)和UNMIX等方法[7- 8]．

近年來，相關(guān)研究對(duì)西安市區(qū)大氣顆粒物中組分的物理化學(xué)特性、污染來源以及重污染成因進(jìn)行了報(bào)道[9- 13]，而針對(duì)遠(yuǎn)郊背景點(diǎn)位大氣PM2．5的污染來源研究較少． 郊區(qū)背景點(diǎn)位與市區(qū)點(diǎn)位的氣溶膠化學(xué)組成特征與源解析結(jié)果對(duì)比，可以用來推斷區(qū)域污染源的貢獻(xiàn)，所以很有必要對(duì)背景點(diǎn)位的大氣顆粒物來源開展研究[14]． 以往的研究表明，采用單一模型計(jì)算的源解析結(jié)果存在結(jié)果難以驗(yàn)證、較難評(píng)判其準(zhǔn)確性的問題[15]，因此有必要采用不同模型進(jìn)行同步解析、相互驗(yàn)證，以期得到更可靠的源解析結(jié)果． 基于此，該研究在距西安市區(qū)約34 km的遠(yuǎn)郊設(shè)背景點(diǎn)位采集大氣PM2．5樣品，分析其濃度水平、主要化學(xué)組分變化特征，運(yùn)用ME2和PMF模型進(jìn)行同步源解析，并將兩種模型的解析結(jié)果進(jìn)行對(duì)比校驗(yàn)． 該研究揭示了區(qū)域性大氣顆粒物的主要來源，同時(shí)希望多模型的同步解析可為其他城市進(jìn)行大氣顆粒物來源研究提供有益的參考．

1 材料與方法

1．1 樣品采集與分析

2014年12月—2015年10月于西安市西南郊草堂寺背景點(diǎn)位(108°44′13″E、34°00′53″N)進(jìn)行連續(xù)采樣，每月連續(xù)監(jiān)測(cè)11 d． 草堂寺位于戶縣圭峰山北麓，周圍植被面積較大，周圍5 km內(nèi)無工業(yè)污染源，屬于農(nóng)村區(qū)域． 采用武漢天虹TH-16A四通道大氣顆粒物智能采樣儀進(jìn)行樣品采集，分別用聚四氟乙烯濾膜和石英濾膜(英國(guó)Whatman公司，Φ47mm)采集PM2．5樣品，每張濾膜連續(xù)采樣22 h(10∶30—翌日08∶30)． 共獲得218個(gè)PM2．5有效樣品．

采集后的PM2．5樣品放置于恒溫〔(20±1)℃〕恒濕(40%±3%)的平衡箱中平衡24 h，用1100 000電子天平(德國(guó)Sartorius BP211D，稱量精度為0．01 mg)進(jìn)行稱量． 每張濾膜平行稱量?jī)纱稳【?，前后兩次稱量誤差小于±0．05 mg． 稱量后進(jìn)行化學(xué)組分分析，分析項(xiàng)目包括18種無機(jī)元素、9種水溶性離子和OC與EC濃度．

聚四氟乙烯濾膜上采集的樣品，經(jīng)鹽酸- 硝酸高溫密閉酸性消解法處理，冷卻定容制備成樣品溶液，采用Thermo IRIS Intrepid Ⅱ XSP型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)和ARL QUANT′X型X熒光能譜儀兩種儀器測(cè)定顆粒物中無機(jī)元素(Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb、As、Hg、Cd)的質(zhì)量濃度．

石英濾膜上采集的顆粒物樣品經(jīng)去離子水浸泡、超聲波提取、微孔濾膜過濾后，將提取液通過Thermo ICS 5000離子色譜儀測(cè)定陰、陽離子含量(Ca2+、K+、Na+、Mg2+、F-、Cl-、NH4+、NO3-、SO42-)，并計(jì)算出顆粒物中水溶性陰、陽離子的質(zhì)量濃度． 使用Sunset Lab Model 4L NDIR碳分析儀測(cè)定石英濾膜樣品中的有機(jī)碳(OC)和元素碳(EC)的單位面積質(zhì)量．

1．2 PMF模型

PMF模型是由Paatero等[16]在1993年提出的一種有效的數(shù)據(jù)分析方法． PMF具有以下特點(diǎn)：①不需要輸入源成分譜；②因子載荷和得分矩陣為非負(fù)值；③可以利用數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)原始受體濃度進(jìn)行加權(quán)和優(yōu)化；④可處理遺漏數(shù)據(jù)和丟失數(shù)據(jù)．

PMF模型利用權(quán)重計(jì)算出顆粒物中各化學(xué)組分的誤差，然后通過最小二乘法來確定顆粒物的主要污染源及其貢獻(xiàn)[16- 17]． PMF的基本原理是將多樣本、多物種的采樣數(shù)據(jù)看作是一個(gè)n×m的X(i×j)矩陣，那第i個(gè)樣本中第j物種的實(shí)測(cè)質(zhì)量濃度xij可以表達(dá)為

(1)

X=CF+E

(2)

式中，i為受體樣本，j為物種，k為污染源數(shù)，eij為實(shí)測(cè)的第i個(gè)樣本中第j物種質(zhì)量濃度與其解析值的殘差[18]． 式(2)表示矩陣X可以分解為源貢獻(xiàn)矩陣G(i×k)、源成分譜矩陣F(k×j)和殘差矩陣E(i×j)．

PMF將所有樣本殘差eij與其不確定度μij的和定義為目標(biāo)函數(shù)Q[19]：

(3)

PMF解析模型的目標(biāo)就是找k個(gè)污染源的成分譜矩陣G和k個(gè)污染源在每一個(gè)樣本中的貢獻(xiàn)矩陣G． 該研究采用Paatero和Tapper提出的算法尋求目標(biāo)函數(shù)Q最小化的解[16]，從而確定污染源貢獻(xiàn)譜G和污染源成分譜F．

1．3 ME2模型

ME2模型由Paatero[20]提出，與傳統(tǒng)的PMF模型相比，ME2模型即PMF模型的另一種形式，它具有開放性的平臺(tái)，可以通過編寫輔助方程對(duì)提取的因子加以限制，結(jié)構(gòu)靈活，并且運(yùn)行速度快． 模型具有非負(fù)限制功能，可以輸入點(diǎn)對(duì)點(diǎn)的不確定性信息． 而且ME2通過一些先驗(yàn)信息(如線性限制、質(zhì)量守恒、化學(xué)組分貢獻(xiàn)等)可以解決PMF結(jié)果可靠性不高、不適定等問題． ME2模型包括“基礎(chǔ)運(yùn)行程序”和“再運(yùn)行程序”，其中“基礎(chǔ)運(yùn)行程序”類似于PMF，利用最小二乘法來解決多重線性和準(zhǔn)多重線性問題[20]，“再運(yùn)行程序”通過讀取先驗(yàn)條件，并激活輔助方程公式(6)從而拉伸因子濃度到目標(biāo)值[21]．

先驗(yàn)條件為

Qenh=Qmain+Qaux

(4)

其中，Qmain由基礎(chǔ)運(yùn)行確定，其表達(dá)式為

(5)

式(5)含義和PMF式(3)一樣．Qaux為輔助方程引入的目標(biāo)函數(shù)值，最普遍的輔助方程是拉方程：

(6)

式中：μaux ij2是拉方程的不確定性，其值由用戶設(shè)置；fij代表i類因子中的j組分；aij代表目標(biāo)值．

2 結(jié)果與討論

2．1 PM2．5和主要化學(xué)組分時(shí)間變化

采樣期間，草堂寺點(diǎn)位ρ(PM2．5)平均值為(79．78±59．12)μgm3，是GB 3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[22]PM2．5年均二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值(35 μgm3)的2．28倍．ρ(OC)、ρ(EC)平均值分別為(12．47±10．45)和(1．29±0．57)μgm3，分別占ρ(PM2．5)的15．73%、1．62%，而且全年ρ(OC)ρ(EC)平均值為8．96，表明二次有機(jī)氣溶膠污染嚴(yán)重[23]． 水溶性離子ρ(NH4+)、ρ(NO3-)和ρ(SO42-)平均值分別為(5．68±4．89)、(12．07±13．55)和(12．63±8．19)μgm3，三者加和占ρ(PM2．5)的38．80%，表明SO42-、NH4+、NO3-是大氣顆粒物PM2．5主要的化學(xué)組分． Si、Mg、Al、Ca、Fe地殼元素的質(zhì)量濃度加之占ρ(PM2．5)的8．84%，相比于OC、EC和水溶性離子占比最低．

結(jié)合Chow等[24]對(duì)物質(zhì)重構(gòu)的方法演變的介紹，選擇以下重構(gòu)公式對(duì)PM2．5質(zhì)量進(jìn)行估算[24]：

[PM2．5]=m(硫酸鹽)+m(硝酸鹽)+m(顆粒物有

機(jī)組分)+m(微吸收性碳組分)+m(土壤)=

1．375[SO42-]+1．29[NH4+]+1．8[OC]+

[EC]+2．20[Al]+2．49[Si]+1．63[Ca]+

2．42[Fe]+1．94[Ti]

一般認(rèn)為PM2．5的物質(zhì)重構(gòu)百分比在100%±20%時(shí)是合理的，由圖1可見，重建與實(shí)測(cè)的ρ(PM2．5)有較大的相關(guān)性(R2=0．88)，說明數(shù)據(jù)較為可信．

圖1 采樣期間實(shí)測(cè)與重建的ρ(PM2．5)相關(guān)性分析Fig．1 Correlations between measured and calculated PM2．5 mass concentrations during sampling period

草堂寺全年P(guān)M2．5、OC、EC、水溶性離子和部分地殼元素的日均濃度隨時(shí)間序列變化如圖2所示． 由圖2可見，ρ(PM2．5)、ρ(OC)和ρ(水溶性離子)呈現(xiàn)的季節(jié)變化趨勢(shì)具有相似性，即冬季最高、夏季最低，冬春季日均濃度變化幅度較大，而秋夏季時(shí)間變化趨勢(shì)較平穩(wěn)． 其中，ρ(OC)和ρ(EC)在冬春季變化趨勢(shì)的差異，可能是由二者來源不同導(dǎo)致． 受采暖季SO2及直接排放的SO42-排放量增大的影響，ρ(SO42-)在冬季最高(13．5 μgm3)[25]． 在夏季高溫條件下二次顆粒物NH4NO3易分解成氣態(tài)硝酸和氨，導(dǎo)致ρ(NH4+)、ρ(NO3-)在夏季最低(平均值為3．5 μgm3)，而冬季低溫條件及NOx的排放增多均有利于二次顆粒物NH4NO3的生成，故ρ(NH4+)、ρ(NO3-)冬季最高[26]，分別為8．2和18．3 μgm3． PM2．5中地殼類元素ρ(Si)、ρ(Mg)、ρ(Al)、ρ(Ca)、ρ(Fe) 平均值在春季最高，秋季最低，這可能與西安市春季易受外來沙塵天氣及建筑施工活動(dòng)影響有關(guān)[27]． 在冬季ρ(Mg)、ρ(Al)、ρ(Ca)、ρ(Fe)很低，而ρ(Si)仍較高且變化平穩(wěn)，可能是由于冬季采暖使燃煤源的排放量增加，導(dǎo)致ρ(Si)升高(4．4 μgm3)．

圖2 PM2．5、OC、EC、水溶性離子和部分地殼元素日均質(zhì)量濃度時(shí)間序列Fig．2 Time series of PM2．5，carbon species，inorganic ions and part of crustal elements，based on daily average concentrations

為了解西安市化學(xué)組分的污染水平與變化情況，將其與以往文獻(xiàn)報(bào)道的化學(xué)組分濃度進(jìn)行比較，并將國(guó)內(nèi)外不同城市的背景點(diǎn)位進(jìn)行比較，結(jié)果見表1． 由表1可見，與其他年份相比，該研究PM2．5中ρ(OC)、ρ(EC)和ρ(主要水溶性離子)均低于以往報(bào)道的西安市區(qū)點(diǎn)位濃度，同時(shí)也低于2010年西安高陵縣背景點(diǎn)位；但是ρ(OC)、ρ(NH4+)、ρ(NO3-)高于黑河水庫背景點(diǎn)位． 與國(guó)內(nèi)其他城市背景點(diǎn)位相比，2014—2015年西安草堂寺ρ(OC)、ρ(EC)高于臨安市；與國(guó)外城市背景點(diǎn)位(意大利普利亞區(qū)、韓國(guó)濟(jì)州島)相比，西安的ρ(OC)、ρ(EC)和ρ(主要水溶性離子)都處于較高水平． 因此，需加強(qiáng)對(duì)西安碳組分和水溶性離子一次排放以及前體物的控制．

2．2 源解析結(jié)果

該研究將顆粒物受體數(shù)據(jù)矩陣109(樣本數(shù))×21(物種數(shù))同時(shí)納入ME2和PMF模型進(jìn)行解析，將所得結(jié)果進(jìn)行對(duì)比校驗(yàn)． 首先進(jìn)行前期數(shù)據(jù)處理，將異常值、缺失值用組分所對(duì)應(yīng)檢測(cè)限的一半代替，相應(yīng)樣品的不確定性設(shè)置為高數(shù)值999[31]． 然后將有效數(shù)據(jù)和不確定性納入PMF5．0和ME2模型，經(jīng)過試驗(yàn)確定最佳因子個(gè)數(shù)，其中不確定度根據(jù)US EPA發(fā)布的PMF 5．0用戶使用手冊(cè)的說明進(jìn)行設(shè)置[19]．通過多次運(yùn)行程序，試驗(yàn)不同因子參數(shù)和不確定性參數(shù)，尋找最小目標(biāo)函數(shù)值，同時(shí)觀察殘差矩陣值，使其盡可能小，以此保證模擬結(jié)果和觀測(cè)結(jié)果有較好的相關(guān)關(guān)系，最終得到5類因子的貢獻(xiàn)率和成分譜．

表1 PM2．5中ρ(OC)、ρ(EC)和ρ(水溶性離子)平均值與以往研究結(jié)果的比較

為了評(píng)估ME2和PMF的解析結(jié)果，將實(shí)測(cè)ρ(PM2.5)與模型擬合ρ(PM2.5)進(jìn)行相關(guān)性分析，如圖3所示，ME2和PMF擬合值與測(cè)量值的擬合優(yōu)度分別為0．915、0．883，可見模型的擬合性較好． 而且如表2可見，ME2和PMF所得目標(biāo)函數(shù)值Q都接近理論Qthe值1 639〔109×21-5×(109+21)〕，進(jìn)一步說明解析結(jié)果可信．

圖3 實(shí)測(cè)和擬合ρ(PM2．5)相關(guān)性Fig．3 Correlation between measured and reconstructed PM2．5 mass concentration

Q數(shù)值QME21653QPMF1529Qthe1639

2．2．1 PMF模型

該文采用US EPA(美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局)發(fā)布的PMF 5．0[19]，對(duì)西安草堂寺2014—2015年P(guān)M2．5進(jìn)行來源解析，解析出5類因子及其成分譜如圖4所示．

因子1：硫酸根、硝酸根、銨根是該因子的主要組分，標(biāo)識(shí)該因子所對(duì)應(yīng)污染源為二次無機(jī)鹽[8，32]． 如圖5(a)所示，二次無機(jī)鹽對(duì)ρ(PM2．5)的分擔(dān)率為42．23%，是分擔(dān)率最大的源． 因子2：典型組分Mn、Pb、OC、EC、NO3-等含量較高，識(shí)別該因子為機(jī)動(dòng)車尾氣排放源[33- 34]． 如圖5(a)所示，機(jī)動(dòng)車尾氣排放源的分擔(dān)率為24．40%，可見西安城郊的機(jī)動(dòng)車污染較為嚴(yán)重． 因子3代表生物質(zhì)燃燒源，該因子中K、Na、Zn、Pb、OC、EC以及一些土壤元素的相對(duì)含量較高[35- 36]． 因子4：該因子中OC、EC、SO42-和部分土壤元素(Al、Si、Ca)的相對(duì)含量較高，代表煤煙塵源[37- 38]． 燃煤排放的煤煙塵是中國(guó)城市顆粒物污染的重要貢獻(xiàn)源，尤其在北方城市． 該研究中，相比于其他污染源，煤煙塵源的分擔(dān)率較小，為14．73%． 這是由于城郊點(diǎn)位周邊工業(yè)企業(yè)較少且距離電廠較遠(yuǎn)，所以燃煤需求較少，相應(yīng)排放少量的煤煙塵． 因子5：為土壤塵，該因子中含有大量的地殼成分，如Mg、Al、Si、Ca、Fe、Mn[27]．

2．2．2 ME2模型

利用ME2模型對(duì)PM2．5進(jìn)行來源解析，與PMF解析結(jié)果一致，共解析出5類因子(如圖4)． 其中，因子1的特征組分為NH4+、NO3-和SO42-，所以該因子為二次無機(jī)鹽；因子2為機(jī)動(dòng)車尾氣排放源，典型組分V、OC、EC、NO3-含量較高； 因子3可以認(rèn)為是生物質(zhì)燃燒源，標(biāo)識(shí)組分K、Na、OC、EC較高；因子4中OC、EC、SO42-和Al、Si、Ca含量較高，標(biāo)識(shí)該因子為煤煙塵源； 因子5中含有大量的地殼元素Mg、Al、Si、Ca、Fe、Mn，標(biāo)識(shí)該因子為土壤塵．

圖4 PMF和ME2解析PM2．5不同污染來源成分譜Fig．4 Source profiles of PM2．5 identified by PMF and ME2 models

圖5 PMF和ME2模型解析PM2．5各類源的分擔(dān)率Fig．5 Source contributions of PM2．5 calculated by PMF and ME2 model

2．2．3 PMF與ME2結(jié)果對(duì)比

如圖4所示，兩種模型解析的5個(gè)因子中各標(biāo)識(shí)組分占比結(jié)果相符，但是解析結(jié)果仍存在不同． PMF解析的二次無機(jī)鹽中含有較高的Ni和Cu元素，但是ME2解析結(jié)果中則不包含Ni和Cu，而且ME2解析結(jié)果中NH4+、NO3-和SO42-含量比PMF高． 機(jī)動(dòng)車尾氣排放源，PMF解析結(jié)果V含量較高，而ME2解析結(jié)果因子2中V含量極低． 生物質(zhì)燃燒源中PMF解析結(jié)果除了和ME2相同的標(biāo)識(shí)元素外，還包含少量二次離子以及V、Cu、Mg等元素． 煤煙塵中PMF解析SO42-和地殼元素含量略高于ME2解析結(jié)果，而OC、EC含量ME2解析結(jié)果較低． 以上結(jié)果的差異是由模型的不同算法以及環(huán)境數(shù)據(jù)的不確性導(dǎo)致[15]．

采樣期間PM2．5的來源解析結(jié)果如圖5所示，在參與擬合的源類中，PMF解析各源類的分擔(dān)率〔見圖5(a)〕大小依次二次無機(jī)鹽(42．23%)>機(jī)動(dòng)車尾氣排放(22．40%)>煤煙塵(14．73%)>生物質(zhì)燃燒(13．42%)>土壤塵(7．22%)；ME2解析各源類的分擔(dān)率〔見圖5(b)〕大小依次為二次無機(jī)鹽(42．74%)>機(jī)動(dòng)車尾氣排放(24．53%)>煤煙塵(14．57%)>生物質(zhì)燃燒(11．88%)>土壤塵(6．28%)；可見，兩種模型解析結(jié)果中各源類貢獻(xiàn)的相對(duì)關(guān)系一致．

將兩種模型結(jié)果進(jìn)行對(duì)比可見，ME2和PMF解析結(jié)果相似，兩種模型擬合的貢獻(xiàn)源類都以二次無機(jī)鹽為首要貢獻(xiàn)源類，機(jī)動(dòng)車尾氣排放、煤煙塵和生物質(zhì)燃燒是另外3個(gè)主要貢獻(xiàn)源(分擔(dān)率均>10%)，而土壤塵分擔(dān)率相對(duì)較?。?但是這兩種模型計(jì)算各源類的分擔(dān)率大小存在差異，PMF解析機(jī)動(dòng)車尾氣排放源分擔(dān)率小于ME2解析結(jié)果，而PMF解析生物質(zhì)燃燒源分擔(dān)率高于ME2解析結(jié)果． 研究[15]表明，同類源的貢獻(xiàn)率不同，可能與模型自身的不確定性有關(guān)．

WANG等[11]基于2010年4個(gè)季節(jié)共計(jì)56 d的PM2．5樣品，運(yùn)用PMF解析了西安市區(qū)與郊區(qū)兩地細(xì)顆粒物來源，分別識(shí)別了8個(gè)源，其中郊區(qū)解析結(jié)果依次為二次無機(jī)氣溶膠(二次硫酸鹽和二次硝酸鹽，31．7%)、煤煙塵(15．9%)、生物質(zhì)燃燒(13．3%)、機(jī)動(dòng)車尾氣排放(12．9%)、土壤塵(11．8%)、建筑塵(7．5%)、工業(yè)排放(7%)． 郊區(qū)二次無機(jī)鹽貢獻(xiàn)率高于市區(qū)(29．6%)． 與之相比，該研究的土壤塵貢獻(xiàn)率相對(duì)較低，而二次無機(jī)鹽和機(jī)動(dòng)車貢獻(xiàn)較高． 但是4類主要污染源一致，而且首要污染源都為二次無機(jī)鹽． 2014年西安市機(jī)動(dòng)車保有量達(dá)到217．08×104輛[39]，西安市機(jī)動(dòng)車污染排放呈現(xiàn)很強(qiáng)的地域性特征，主要集中在路網(wǎng)較稠密、車流量較大的中心地帶，郊區(qū)因?yàn)槁肪W(wǎng)稀少，機(jī)動(dòng)車污染物排放強(qiáng)度相對(duì)較?。?硫酸鹽的來源主要包括燃煤電廠、工業(yè)鍋爐及民用燃煤的一次排放，以及SO2的二次轉(zhuǎn)化[40- 41]，但是草堂寺為郊區(qū)背景點(diǎn)位，屬于農(nóng)村區(qū)域，周邊無明顯污染源(工業(yè)、燃煤電廠等)，交通路網(wǎng)密度也較小，郊區(qū)點(diǎn)位如此高的二次無機(jī)鹽和機(jī)動(dòng)車尾氣排放可能受附近區(qū)域輸送影響． 結(jié)合氣象數(shù)據(jù)可知，西安市常年主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)闁|北風(fēng)，市區(qū)的污染源(二次無機(jī)鹽、機(jī)動(dòng)車尾氣排放等)受氣象因素影響可能對(duì)草堂寺點(diǎn)位造成影響．

為了評(píng)估這兩種模型擬合每日PM2．5源貢獻(xiàn)率結(jié)果，將ME2和PMF解析各源類中的日貢獻(xiàn)濃度依次進(jìn)行相關(guān)性分析，如圖6所示． 各源類的兩種模型相關(guān)性結(jié)果均呈正相關(guān)，其中二次無機(jī)鹽、機(jī)動(dòng)車尾氣排放、土壤塵的相關(guān)性(R2在0．876～0．960之間)較強(qiáng)，而生物質(zhì)燃燒、煤煙塵相關(guān)性較弱，其中煤煙塵R2最低，僅為0．483．

圖6也表現(xiàn)了5類污染源的ρ(PM2.5)季節(jié)性變化特征，其中二次無機(jī)鹽在冬季貢獻(xiàn)濃度最高，與二次離子冬季質(zhì)量濃度最高一致，冬季混合高度較低、易形成逆溫層，不利于污染物的擴(kuò)散，有利于污染物在大氣環(huán)境中發(fā)生二次轉(zhuǎn)化[10]；機(jī)動(dòng)車尾氣排放在冬春季貢獻(xiàn)濃度較高，而在夏秋季貢獻(xiàn)濃度低且變化平穩(wěn)，與該源標(biāo)識(shí)組分ρ(OC)、ρ(EC)、ρ(NO3-)等變化趨勢(shì)相符；生物質(zhì)燃燒貢獻(xiàn)濃度在采樣期間都呈現(xiàn)上下浮動(dòng)的變化趨勢(shì)，除了夏季貢獻(xiàn)較低，另外3個(gè)季節(jié)貢獻(xiàn)都較高，這可能與當(dāng)?shù)剞r(nóng)作物種植、收獲的周期有關(guān)；煤煙塵在春季貢獻(xiàn)濃度最高，而在冬季出現(xiàn)貢獻(xiàn)濃度較低情況，這與該源主要標(biāo)識(shí)組分ρ(OC)、ρ(EC)、ρ(SO42-)等變化趨勢(shì)有差異，可能是模型擬合的不準(zhǔn)確性導(dǎo)致對(duì)冬季煤煙塵貢獻(xiàn)擬合的偏差；土壤塵在春季貢獻(xiàn)濃度最大，而在7月、9月都出現(xiàn)一次峰值，這與地殼元素的季節(jié)變化特征相符．

圖6 ME2和PMF模型解析各類源的日均貢獻(xiàn)濃度及模型結(jié)果相關(guān)性Fig．6 Daily average source contributions for each source，calculated by ME2 and PMF

3 結(jié)論

a) 關(guān)中地區(qū)郊區(qū)背景點(diǎn)位2014—2015年ρ(OC)、ρ(EC)分別占ρ(PM2．5)的15．73%、1．62%，全年w(OC)w(EC)平均值為8．96，表明二次有機(jī)氣溶膠污染嚴(yán)重；ρ(NH4+)、ρ(NO3-)和ρ(SO42-)之和占ρ(PM2．5)的38．80%，表明二次離子是大氣顆粒物PM2．5最主要的化學(xué)組分；而地殼元素占比最低．

b)ρ(PM2．5)、ρ(OC)和ρ(水溶性離子)呈現(xiàn)的季節(jié)性變化趨勢(shì)具有相似性．ρ(OC)和ρ(EC)在冬春季變化趨勢(shì)表現(xiàn)差異，說明二者的來源不同．ρ(SO42-)在冬季最高(13．5 μgm3)，在夏季高溫條件下ρ(NH4+)、ρ(NO3-)最低(平均值3．5 μgm3)，而冬季低溫條件及NOx的排放增多使得ρ(NH4+)、ρ(NO3-)最高，分別為8．2和18．3 μgm3． PM2．5中ρ(地殼類元素)平均值在春季最高，秋季最低，這可能與西安市春季易受外來沙塵天氣及建筑施工活動(dòng)影響有關(guān)． 在冬季ρ(Si)較高(4．4 μgm3)且變化平穩(wěn)，可能是燃煤源排放量增加導(dǎo)致ρ(Si)升高．

c) 將顆粒物受體數(shù)據(jù)矩陣同時(shí)納入ME2和PMF模型進(jìn)行解析，得到5類因子的分擔(dān)率和成分譜． ME2和PMF解析結(jié)果相似，兩種模型擬合結(jié)果都以二次無機(jī)鹽為首要貢獻(xiàn)源類，分擔(dān)率分別為42．74%、42．23%，揭示了城郊背景點(diǎn)位受區(qū)域污染的影響較大． 機(jī)動(dòng)車尾氣排放(22．40%～24．53%)、煤煙塵(14．57%～14．73%)和生物質(zhì)燃燒(11．88%～13．42%)是另外三個(gè)主要貢獻(xiàn)源，而土壤塵分擔(dān)率(6．28%～7．22%)相對(duì)較?。?兩種模型解析的5個(gè)因子的成分譜相符，但是由模型的不同算法以及環(huán)境數(shù)據(jù)的不確性導(dǎo)致解析結(jié)果仍存在不同． 對(duì)ME2和PMF解析各源類中的日貢獻(xiàn)濃度依次進(jìn)行相關(guān)性分析，各源類的兩種模型結(jié)果均呈正相關(guān)，其中二次無機(jī)鹽、機(jī)動(dòng)車尾氣排放、土壤塵的相關(guān)性較強(qiáng)(R2在0．876～0．960之間)，而生物質(zhì)燃燒、煤煙塵相關(guān)性較弱(R2在0．483～0．663之間)．

整體而言，PM2．5化學(xué)組分濃度水平、季節(jié)變化和受體模型解析各類源的時(shí)間變化規(guī)律相符，而且ME2和PMF解析各類因子的分擔(dān)率和成分譜一致，表明模型的擬合結(jié)果可靠，能較好地反映真實(shí)情況．

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Source Apportionment of Ambient PM2．5at Background Sites in Guanzhong Area，China：Comparison of Results Obtained by Multiple Models

YANG Jiamei1， DAI Qili1， LIU Baoshuang1， BI Xiaohui1*， SONG Wenbin2， WU Jianhui1， FENG Yinchang1

1．State Environmental Protection Key Laboratory of Urban Ambient Air Particulate Matter Pollution Prevention and Control， College of Environmental Science and Engineering， Nankai University， Tianjin 300350， China 2．Xi′an Environmental Monitoring Station， Xi′an 710054， China

In order to identify the main emission sources of fine particulate matter (PM2．5) over the suburbs of Guanzhong area，a total of 218 daily PM2．5samples were collected continuously from December 2014 to October 2015 in background sites (rural area，108°44′13″E，34°00′53″N) about 34 km southwest of downtown Xi′an City，and the concentrations of 29 chemical compositions were determined． Chemical characteristics and temporal patterns of PM2．5were discussed． The average PM2．5mass for the entire measurement period was (79．78±59．12)μgm3，which was 2．28 times that of the Chinese national ambient air quality standard (35 μgm3)． The PM2．5mass，OC and inorganic ions showed similar seasonal patterns in the measurement sites，the concentrations of which were highest in winter and lowest in summer． Meanwhile，two factor analysis models，including positive matrix factorization (PMF) and Multilinear Engine 2 (ME2)，were applied to apportion the PM2．5sources；the results showed that five PM2．5sources were identified：secondary sources，vehicle exhaust，coal combustion，biomass burning and crustal dust． The secondary sources (42．23%-42．74%) were found to be the most important contributor to PM2．5，and the other three main source were vehicle exhaust (22．40%-24．53%)，coal combustion (14．57%-14．73%) and biomass burning (11．88%-13．43%)，while crustal dust (6．28%-7．22%) was a slightly lower contributor． Similar source profiles and contributions of PM2．5were derived from the ME2 and PMF models． The contributed concentrations of each source were positively correlated，and the correlation of secondary source，vehicle exhaust and soil dust were strong (R2= 0．876-0．960)，indicating the results of the two models were reasonable． There were still differences of the profiles of the same source from the PMF and ME2 models，which might be caused by the calculation process from different models as well as uncertainties of the environmental datasets． The present study attempts to do further research on the characteristics and sources of regional pollution in suburb of Xi′an．

positive matrix factorization (PMF)；multilinear engine 2 (ME2)；source apportionment

2016- 05- 28

2016- 09- 20

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21407081)

楊佳美(1993-)，女，福建三明人，yjiamei@mail．nankai．deu．cn.

*責(zé)任作者，畢曉輝(1980-)，男，山東商河人，副教授，博士，主要從事顆粒物來源解析及空氣污染防治研究，bixh@nankai．edu．cn

X823

1001- 6929(2017)02- 0184- 09

A

10．13198j．issn．1001- 6929．2017．01．16

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