覃 俊，王 樺，陳麗萍，岳海生，陳佳月，何 勇

(四川省紡織科學(xué)研究院 高技術(shù)有機(jī)纖維四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610072)

熱處理對(duì)Vectran纖維的結(jié)構(gòu)與性能的影響

覃 俊，王 樺，陳麗萍，岳海生，陳佳月，何 勇

(四川省紡織科學(xué)研究院 高技術(shù)有機(jī)纖維四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610072)

將Vectran樹脂在單螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行熔融紡絲，制得Vectran初生纖維，初生纖維在氮?dú)鈿夥罩?，于高溫腔室?80 ℃預(yù)熱1 h后，分別在200～270 ℃下熱處理10～60 h，制得Vectran纖維，研究了熱處理時(shí)間和熱處理溫度對(duì)Vectran纖維的結(jié)構(gòu)與性能的影響。結(jié)果表明：在200～260 ℃下熱處理Vectran初生纖維，0～10 h時(shí)，纖維強(qiáng)度上升較快，40 h時(shí)強(qiáng)度增長(zhǎng)緩慢；隨著熱處理溫度的升高，Vectran纖維的熔點(diǎn)也隨之上升，在熱處理時(shí)間為20 h時(shí)，處理溫度超過260 ℃，Vectran纖維的結(jié)晶、結(jié)構(gòu)受到影響；在熱處理溫度為200～260 ℃，時(shí)間小于40 h處理Vectran纖維，可使Vectran纖維的力學(xué)性能增強(qiáng)，熔點(diǎn)提高，結(jié)晶完善，但纖維的表觀形貌沒有受到影響。

聚芳酯纖維 熱致液晶 熱處理 溫度 時(shí)間 結(jié)晶度 結(jié)構(gòu) 性能

以Vectran纖維為代表的熱致液晶聚芳酯(LCP)纖維不僅強(qiáng)度、模量可與以Kevlar 纖維為代表的溶致液晶纖維相媲美，而且具有獨(dú)特的耐濕熱性能、振動(dòng)衰減性能以及優(yōu)良的耐酸堿、耐磨損性能，從而更適宜于惡劣環(huán)境，可望替代Kevlar纖維獲得越來越廣闊的應(yīng)用。

我國(guó)在20世紀(jì)80年代開始，陸續(xù)有不少學(xué)者進(jìn)行了LCP樹脂的合成研究，但大都只停留在實(shí)驗(yàn)階段，沒有進(jìn)行下一步的開拓。武漢理工大學(xué)的張傳吉等以對(duì)羥基苯甲酸、4,4-聯(lián)苯二酚、1,3-二溴丙烷、對(duì)苯二甲酸為共聚單體，采用熔融直接縮聚的方法，一步混合直接投料聚合出全芳香族液晶共聚酯[1]。復(fù)旦大學(xué)卜海山教授發(fā)明了一種新的液晶高分子，其鏈結(jié)構(gòu)中包含了對(duì)羥基苯甲酸、對(duì)苯二酚、混合芳香二酸、由間苯二甲酸、2，6-萘二酸、4，4-二羥基-N-苯基苯甲酰胺、對(duì)苯二甲酸和4，4-二苯酸二甲酸引出的重復(fù)單元[2]，上海普利特公司依托該技術(shù)，建成了生產(chǎn)能力為200t/a的中試裝置，并計(jì)劃將生產(chǎn)能力擴(kuò)大至1 500t/a。國(guó)內(nèi)關(guān)于LCP纖維的研究也較多，如東華大學(xué)王依民課題組對(duì)芳族聚酯纖維進(jìn)行了相關(guān)研究，對(duì)初生纖維成形的各種優(yōu)化工藝和熱處理進(jìn)行了探索研究；哈爾濱工業(yè)大學(xué)劉羽熙對(duì)LCP纖維的光老化行為、防護(hù)性能進(jìn)行了相關(guān)研究[3]；四川省紡織科學(xué)研究院從2001年開始對(duì)LCP纖維制備進(jìn)行系統(tǒng)性研究，近期取得較大進(jìn)展。

Vectran剛性大分子在紡絲時(shí)就已獲得高度取向，因此具有很高的強(qiáng)度和模量，但是要滿足更高的應(yīng)用領(lǐng)域，還必須對(duì)初生纖維進(jìn)行熱處理以以提高其各項(xiàng)應(yīng)用性能。目前，國(guó)內(nèi)對(duì)于這些方面的研究還不夠全面，作者在結(jié)合Vectran纖維應(yīng)用領(lǐng)域的基礎(chǔ)上，對(duì)Vectran纖維進(jìn)行熱處理，研究了其斷裂性能、熱性能、結(jié)晶性能等，以期為Vectran纖維的產(chǎn)業(yè)化開發(fā)提供基礎(chǔ)理論支持。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

聚芳酯：商品名為Vectran，熔點(diǎn)280 ℃，美國(guó)塞拉尼斯公司產(chǎn)。

1.2 儀器與設(shè)備

單螺桿擠出機(jī)：φ30mm，自制；XL-2型紗線強(qiáng)伸度儀：上海新纖儀器有限公司制：VEGA3SBU型掃描電鏡(SEM)：泰思肯公司制；STA449F3型同步熱分析儀：德國(guó)Netzsch公司制；EmpyreanX射線衍射儀：荷蘭帕納科(Panalytical)公司制 。

1.3Vectran纖維制備

將Vectran樹脂100 ℃下干燥4h，再在165 ℃下預(yù)處理10h，在單螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行熔融紡絲。

1.4Vectran纖維熱處理

初生纖維退繞后，松弛條件下將其置于高溫腔室中180 ℃預(yù)熱1h，再升到熱處理溫度進(jìn)行熱處理，處理時(shí)高溫腔室中連續(xù)通入加熱氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w。

1.5 分析與測(cè)試

拉伸性能：采用等速伸長(zhǎng)(CRE)拉伸的方法，使用XL-2型紗線強(qiáng)伸度儀進(jìn)行測(cè)試，上下夾頭間距為500mm，拉伸速度為 250mm/min，環(huán)境溫度為(20±2)℃，濕度為(65±3)%，每個(gè)試樣測(cè)試10 次取平均值。具體標(biāo)準(zhǔn)參照GB/T19975—2005《高強(qiáng)化纖長(zhǎng)絲拉伸性能試驗(yàn)方法》進(jìn)行。

差示掃描量熱(DSC)：使用STA449F3型同步熱分析儀進(jìn)行試樣測(cè)試，氮?dú)獗Ｗo(hù)，稱取試樣為 5mg左右，從室溫25 ℃開始以20 ℃/min的速率升溫，得到試樣的DSC升溫曲線。

表面形貌：將試樣做噴金處理，利用SEM觀察熱處理前后纖維試樣表面形貌的變化并拍照。

X射線衍射(XRD)：采用X射線衍射儀進(jìn)行測(cè)試，采用旋轉(zhuǎn)銅陽極(40kV，50mA)，CuKα輻射(波長(zhǎng)為0.154 056nm)為X射線源，以5(°)/min的掃描速率在 5°～90°掃描。通過jade5軟件讀出2倍布拉格角(2θ)、半峰寬(FWHM)、晶面間距(d)、結(jié)晶度(Xc)等參數(shù)，利用Debye-Scherrer公式[4]對(duì)纖維微晶尺寸(D)進(jìn)行考察，并根據(jù)相應(yīng)θ測(cè)得的FWHM來計(jì)算D。

2 結(jié)果與討論

2.1 拉伸斷裂性能

從圖1可見:纖維在同一溫度條件下熱處理，

其拉伸強(qiáng)度均隨熱處理時(shí)間而升高后趨于穩(wěn)定；熱處理0～10h，強(qiáng)度上升最快，熱處理40h后拉伸強(qiáng)度增長(zhǎng)緩慢，這說明在反應(yīng)前期，固相縮聚反應(yīng)速率較快[5]，在反應(yīng)40h后反應(yīng)速率開始減慢，因此,說明單一溫度條件下，熱處理時(shí)間控制在40h以下更利于節(jié)約能源和提高效率。在200，220，240 ℃溫度下處理10h后，纖維拉伸強(qiáng)度呈遞增趨勢(shì)，但在270 ℃的溫度條件下，強(qiáng)度出現(xiàn)下降，同時(shí)在260 ℃和270 ℃時(shí)進(jìn)行處理，纖維拉伸強(qiáng)度隨熱處理時(shí)間的增加呈下降趨勢(shì)，說明單一熱處理溫度不宜超過260 ℃，且處理時(shí)間在40h之內(nèi)。

圖1 熱處理時(shí)間對(duì)Vectran纖維拉伸強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of heat treatment time on tensile strength of Vectran fiber■—200 ℃；●—220 ℃；▲—240 ℃；▼—260 ℃；◆—270 ℃

2.2 表面形態(tài)

由圖2可見：Vectran初生纖維表面光滑，無裂紋及析出物質(zhì)；當(dāng)熱處理溫度為200 ℃時(shí)，Vectran纖維表面仍比較光滑，放大觀察可以見到少量析出物質(zhì)，這是由于固相縮聚反應(yīng)析出物質(zhì)與殘留表面處理劑而導(dǎo)致的。

圖2 不同熱處理溫度下Vectran纖維的表面形態(tài)Fig.2 Surface morphology of Vectran fiber at different heat treatment temperature處理時(shí)間20 h。

當(dāng)熱處理溫度為240 ℃時(shí)，纖維表面開始出現(xiàn)深淺不一的縱條和原纖化現(xiàn)象，這是由于較高的溫度使纖維大分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，同時(shí) Vectran 纖維屬于向列型結(jié)晶，大分子鏈之間的作用力較弱，相互之間容易分離而造成的[6]。當(dāng)熱處理溫度為260 ℃時(shí)，纖維縱條進(jìn)一步增多、增深，同時(shí)纖維之間開始少量粘結(jié)。當(dāng)熱處理溫度為270 ℃時(shí)，纖維的粘接面積變得更大，且縱條更深形成裂縫，這是由于熱處理溫度過高時(shí) ,Veatran纖維大分子鏈段的熱運(yùn)動(dòng)較劇烈, 隨著鏈段的運(yùn)動(dòng),纖維沿著取相方向調(diào)整分子鏈段排列狀態(tài) ,產(chǎn)生明顯的裂縫和剝離現(xiàn)象，表明溫度過高的熱處理已對(duì)纖維產(chǎn)生損傷所致。SEM結(jié)果與拉伸強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果吻合，說明熱處理溫度不宜超過260 ℃。

2.3 熱性能

由圖3及表1可看出，Vectran纖維在200 ℃熱處理后纖維熔點(diǎn)沒有明顯提升，220 ℃以上熱處理后纖維熔點(diǎn)有明顯上升，且熱處理溫度越高，纖維熔點(diǎn)越高。這是因?yàn)楦邷靥峁┓肿渔溎┒诉\(yùn)動(dòng)的機(jī)會(huì)，使分子鏈進(jìn)一步固相緊縮，且溫度越高固相縮聚程度越高，體現(xiàn)為熔點(diǎn)升高。270 ℃熱處理后試樣熔融峰寬增加，熔融峰的左右對(duì)稱性下降，纖維大分子規(guī)整性遭到破壞[7]，與圖2現(xiàn)象吻合，破壞形式表現(xiàn)為大分子的“棒狀”結(jié)晶結(jié)構(gòu)之間產(chǎn)生剝離。因此，熱處理溫度應(yīng)低于270 ℃。

圖3 不同熱處理溫度下Vectran纖維的DSC曲線Fig.3 DSC curves of Vectran fiber at different heat treatment temperature1—初生絲；2—200 ℃；3—240 ℃；4—220 ℃；5—260 ℃；6—270 ℃處理時(shí)間性20 h。

溫度/℃熔點(diǎn)/℃200302．1220314．2240315．8260318．1270323．7

注：初生纖維熔點(diǎn)為284.9 ℃，處理時(shí)間20 h。

2.4 結(jié)晶性能

從圖4可看出，Vectran樹脂熔化壓片的試樣沒有結(jié)晶峰，200，220，240 ℃熱處理Vectran纖維的試樣結(jié)晶峰逐漸變尖銳，而260 ℃熱處理Vectran纖維試樣的結(jié)晶峰變寬；同時(shí)結(jié)合表2可看出，200，220，240 ℃熱處理試樣的Xc呈上升趨勢(shì)，相應(yīng)Xc分別是33.74%，36.84%，48.20%，而到260，270 ℃熱處理試樣的Xc則下降為47.12%和42.32%。

圖4 不同熱處理溫度下Vectran纖維的XRD圖譜Fig.4 XRD spectra of Vectran fiber at different heat treatment temperature1—樹脂；2—200 ℃；3—220 ℃；4—240 ℃；5—260 ℃；6—270 ℃

溫度/℃2θ/(°)d/nmFWHMXc，%D/nm20019．6690．451920．68633．741．162822019．4590．453340．70136．841．137624019．4590．452910．72748．201．096926019．2490．459390．73747．121．081827019．1380．463720．77742．321．0258

注：處理時(shí)間20 h。

另外，由表2還可看出：200，220，240 ℃熱處理試樣的d差別較小，而260 ℃和270 ℃熱處理試樣d變大，由于d代表纖維分子沿軸向彼此之間的距離，d越小，表示纖維分子之間排列越有序緊湊，由此說明溫度過高已經(jīng)對(duì)纖維結(jié)構(gòu)規(guī)整度造成一定破壞；熱處理溫度對(duì)晶粒大小影響不大，200，220，240，260 ℃熱處理試樣D為1.162 8～1.081 8nm，D越大說明結(jié)晶越完善。根據(jù)Scherrer公式計(jì)算的D與jade5讀取的Xc數(shù)據(jù)不是完全對(duì)應(yīng)，關(guān)于熱致性LCP的Xc的概念目前仍然存在爭(zhēng)議，結(jié)合Xc和d的數(shù)據(jù)分析，表明隨熱處理溫度的提高，Vectran纖維的結(jié)晶趨于完善,但過高的熱處理溫度,會(huì)使纖維分子鏈的長(zhǎng)程有序性遭到破壞, 但短程有序依然存在，表現(xiàn)為D的變小[8]。

3 結(jié)論

a. 在200～260 ℃下，熱處理Vectran纖維10h之內(nèi)，纖維拉伸強(qiáng)度上升較快，40h后拉伸強(qiáng)度增長(zhǎng)緩慢，單一熱處理溫度條件下熱處理時(shí)間應(yīng)小于40h，且熱處理溫度不超過260 ℃。

b. 在熱處理時(shí)間為20h時(shí)，熱處理溫度超過260 ℃，會(huì)對(duì)Vectran纖維結(jié)構(gòu)造成損傷。

c. 熱處理溫度越高越利于提高纖維熔點(diǎn)，但過高熱處理溫度會(huì)破壞大分子規(guī)整性。

d. 隨熱處理溫度的提高，Vectran纖維結(jié)晶趨于完善,熱處理溫度超過260 ℃會(huì)對(duì)結(jié)晶造成影響，但是Xc與D大小數(shù)據(jù)并不完全有序?qū)?yīng)，關(guān)于Vectran纖維的結(jié)晶機(jī)理還需要做進(jìn)一步的研究。

[1] 張傳吉，黃志雄.主鏈全芳熱致液晶共聚酯的合成與表征[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，31(21)：13-16.

ZhangChuanji,HuangZhixiong.Synthesisandcharacterizationofthermotriopicliquidcrystallinepolyesters/glassfibrin-situ[J].JWuhanUnivofTech,2009, 31(21)：13-16.

[2] 卜海山.一種液晶高分子材料及其制備方法:CN,1492023A[P].2004-04-28.

BuHaishan.Aliquidcrystallinepolymerandpreparationthereof:CN, 1492023A[P].2004-04-28.

[3] 劉羽熙.Vectran纖維的光老化行為及其防護(hù)研究[D]. 哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2014.

LiuYuxi.StudyonphotoagingbehaviorandprotectionofVectranfibers[D].Harbin:HarbinInstituteofTechnology,2014.

[4]ManeRS,PathanHM,LokhandeCD,etal.AneffectiveuseofnanocrystallineCdOthinfilmsindye-sensitizedsolarcells[J].SolarEnerg，2006，80(2)：185-190.

[5] 張軍.高分子量PET合成與SSP工藝優(yōu)化研究 [D]. 杭州: 浙江大學(xué), 2011.

ZhangJun.SynthesisofhighmolecularweightPETandoptimizationofSSPprocess[D].Hangzhou:ZhejiangUniversity,2011.

[6] 殷瑛，鄭今歡，張玲玲,等.熱處理對(duì)PTT纖維結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響[J].紡織學(xué)報(bào)，2006，27(11):32-35.

YinYing,ZhengJinhuan,ZhangLingling,etal.EffectofheattreatmentsonstructureandmechanicalpropertiesofPTTfibers[J].JTextRes, 2006，27(11):32-35.

[7] 杜以軍，蔣金華，陳南梁.Vectran纖維的耐熱穩(wěn)定性研究[J].玻璃鋼/復(fù)合材料,2014(4):23-26.

DuYijun,JiangJinhua,ChenNanliang.ResearchonheatresistanceofVectranfiber[J].JReinfPlastComposite,2014,(4):23-26.

[8] 張美珍.聚合物研究方法[M].北京:中國(guó)輕工業(yè)出版社,2005:74.

ZhangMeizhen.Researchmethodsofpolymers[M].Beijing:ChinaLightIndustryPress,2005:74.

Effect of heat treatment on structure and properties of Vectran fiber

Qin Jun, Wang Hua, Chen Liping, Yue Haisheng, Chen Jiayue, He Yong

(High-techOrganicFibersKeyLaboratoryofSichuanProvince,SichuanTextileAcademy,Chengdu610072)

Vectran resin was melt spun into an as-spun Vectran fiber on a single-screw extruder and was produced into Vectran fiber by preheating at 180 ℃ for 1 h in a high-temperature chamber prior to heating at 200-270 ℃ for 10-60 h in nitrogen atmosphere. The effects of the heat treatment time and temperature on the structure and properties of Vectran fiber were studied. The results showed that the fiber strength grew rapidly in 10 h and rose slowly after 40 h while heat treated at 200-260 ℃; the melting point of Vectran fiber was increased while elevating the heat treatment temperature; the crystalline structure of Vectran fiber was impacted as the heat treatment time was 20 h and the temperature exceeded 260 ℃; the mechanical properties of Vectran fiber was improved, the melting point was increased, the crystalline structure was perfected, and the surface morphology of Vectran fiber was not affected as the heat treatment temperature was 200-260 ℃ and the time less than 40 h.

polyarylate fiber; thermotropic liquid crystal; heat treatment; temperature; time; crystallinity; structure; property

2016- 08-12； 修改稿收到日期：2016-12-15。

覃俊(1981—)，女，高級(jí)工程師，主要從事化纖新材料、新技術(shù)、新工藝方面的研究。E-mail：qinjune-mail@163.com。

四川省青年基金項(xiàng)目(2015JQO017)資助。

TQ342+.739

A

1001- 0041(2017)01- 0029- 04