楊代起 劉冬藏(安徽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 安徽 馬鞍山 243000)

稀土系超點(diǎn)陣儲(chǔ)氫化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和研究進(jìn)展

楊代起 劉冬藏(安徽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 安徽 馬鞍山 243000)

超點(diǎn)陣儲(chǔ)氫材料作為新一代儲(chǔ)氫材料受到人們的廣泛關(guān)注。本文介紹了稀土系超點(diǎn)陣儲(chǔ)氫化合物的結(jié)構(gòu)特征，揭示了一系列超點(diǎn)陣儲(chǔ)氫化合物在吸放氫過程中的結(jié)構(gòu)演變以及結(jié)構(gòu)與儲(chǔ)氫特性之間的關(guān)系，為以后該系列儲(chǔ)氫化合物的制備和結(jié)構(gòu)調(diào)控提供了新思路。

稀土系儲(chǔ)氫化合物；超點(diǎn)陣；晶體結(jié)構(gòu)；儲(chǔ)氫性能

0 引言

超點(diǎn)陣化合物是在二元RNiy(y =(5n+4)/(n+2)(n 為自然數(shù)))基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，常見的RNiy 超點(diǎn)陣化合物有RNi3、R2Ni7和R5Ni19，圖1 是RNi3、R2Ni7和R5Ni19三種類型的結(jié)構(gòu)模型。從圖中可以看出，這類化合物是由[AB5] 和[A2B4]兩種結(jié)構(gòu)單元沿c 軸有序堆垛形成。同一成分都分為2H 型和3R 型兩種結(jié)構(gòu)，其中2H 型屬于六方型(P63/mmc)，集團(tuán)沿c 軸堆垛周期為2，3R 型屬于菱方型(R-3m)，集團(tuán)沿c 軸堆垛周期為3。目前，超點(diǎn)陣儲(chǔ)氫化合物的主要研究對(duì)象是二元R-Ni 和三元 R-Mg-Ni 超點(diǎn)陣化合物，主要根據(jù)結(jié)構(gòu)的變化來分析其儲(chǔ)氫性能。下面對(duì)其進(jìn)行分類探討。

圖1 超點(diǎn)陣R-Mg-Ni儲(chǔ)氫化合物的結(jié)構(gòu)示意圖

1 AB3型化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和儲(chǔ)氫性能

AB3型化合物是按[AB5] :[A2B4] = 1:1比例組成，具有2H和3R兩種結(jié)構(gòu)類型，但是目前RNi3型化合物中，只有CeNi3是2H(CeNi3型)型，其余均為3R(PuNi3型)型。所以目前主要研究的AB3型化合物都是PuNi3型R-Ni、R-Mg-Ni 化合物。對(duì)于RNi3型化合物而言，H 原子可能占據(jù)的間隙類型有R2Ni2、RNi3、Ni4(四面體間隙)；R2Ni4(八面體間隙)；R3Ni2(雙錐面體間隙)。

AB3型化合物吸氫后會(huì)發(fā)生晶格膨脹，對(duì)于二元RNi3化合物來說更是如此。H 進(jìn)入它的[A2B4] 單元比進(jìn)入[AB5] 單元要容易，所以吸氫后，RNi3化合物會(huì)發(fā)生各向異性晶格膨脹，會(huì)發(fā)生氫致非晶化、氫致相分解、氫滯留、晶格畸變等不利情況。研究發(fā)現(xiàn)，YNi3、CeNi3、LaNi3三種化合物吸氫后均發(fā)生不同程度的非晶化，且非晶化程度依次為YNi3< CeNi3< LaNi3，這說明原子半徑越小(RY < RCe < RLa)，發(fā)生非晶化的程度越小。如果繼續(xù)減小R 側(cè)原子半徑，非晶化會(huì)很不明顯，取而代之的是晶格畸變，這種晶格畸變可能會(huì)改變?cè)瑼B3型化合物的晶體結(jié)構(gòu)。如NdNi3化合物吸氫后會(huì)變?yōu)镹dNi3H4，結(jié)構(gòu)由原先的R-3m(菱方型)轉(zhuǎn)變?yōu)镃2/m(單斜型)，晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱性大大降低；HoNi3吸氫后結(jié)構(gòu)由R-3m(空間群A-166)變?yōu)镽3m(空間群A-160)，結(jié)構(gòu)也發(fā)生了改變。

當(dāng)Mg元素加入AB3型化合物后，Mg 會(huì)優(yōu)先占據(jù)[A2B4]單元的A 位置，由于Mg 原子的原子半徑小于R 原子半徑，使得A 側(cè)平均原子半徑減小，會(huì)大大減小非晶化程度，并且由于元素多元化，能起到強(qiáng)化合金中離子鍵的作用，使得吸放氫過程中晶格畸變程度降低，抑制了晶體結(jié)構(gòu)的破壞，提高了合金的可逆儲(chǔ)氫量。通過熔煉制備的Pr2MgNi9合金在298 K、 2 MPa下吸氫量達(dá)1.62 wt.%，而且經(jīng)過1000 次吸放氫循環(huán)后儲(chǔ)氫量只衰減了15 %，比LaNi5儲(chǔ)氫效果要優(yōu)良(LaNi5循環(huán)1000 次后儲(chǔ)氫量為82 %)，展現(xiàn)了其作為儲(chǔ)氫合金的應(yīng)用前景。當(dāng)繼續(xù)增加Mg 的含量，Mg 占據(jù)更多的R 原子位置，使得原子間間隙變小，從而吸氫量降低，熱力學(xué)穩(wěn)定性提高。所以可以通過控制Mg 的含量來達(dá)到對(duì)化合物結(jié)構(gòu)的控制，從而調(diào)控儲(chǔ)氫性能。

2 A2B7 型化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和儲(chǔ)氫性能

當(dāng)繼續(xù)增加[AB5] 單元的個(gè)數(shù)，就可以形成A2B7型化合物([A2B4]：[AB5] = 1:2)，由于[AB5] 單元的增加，提高了化合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，所以化合物的儲(chǔ)氫循環(huán)穩(wěn)定性會(huì)得到提高。該化合物中H 原子占據(jù)位置類型有八面體R3Ni3、R2Ni4，四面體R3Ni、R2Ni2、Ni4、RNi3、R2Ni2，三方雙錐體R3Ni2。A2B7型化合物吸氫后也會(huì)發(fā)生非晶化、晶格畸變等現(xiàn)象。如La2Ni7在吸氫之前是六方型(Ce2Ni7型)相，在273 K下吸氫后生成La2Ni7H7.1(單斜型)和La2Ni7H10.8(正交型)兩種氫化物，并且點(diǎn)陣畸變嚴(yán)重，循環(huán)儲(chǔ)氫性能很差；Nd2Ni7(Ce2Ni7型)一次吸放氫后由六方型轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂懈蛯?duì)稱性結(jié)構(gòu)的化合物，同時(shí)伴隨著一定程度的非晶化，吸氫能力大大下降。但是有些合金在吸放氫后并沒有發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)的改變，比如Ce2Ni7(Ce2Ni7型)、Y2Ni7(Gd2Co7型)一次吸放氫后結(jié)構(gòu)沒有改變，相應(yīng)的吸氫能力仍保持一個(gè)較高的水平。

當(dāng)在A2B7型化合物中加入適量Mg元素后，由于Mg元素的性能替代效應(yīng)、增強(qiáng)離子鍵等有利效應(yīng)，會(huì)抑制A2B7化合物的非晶化、晶格畸變，使得儲(chǔ)氫性能得到提升，尤其是循環(huán)性能。Zhang 等[1]通過熔煉的方法制備了A2B7型Sm1.6Mg0.4Ni7合金，該化合物在298 K、10 MPa下吸氫量達(dá)1.88w t.%，活化之后，在2 MPa、298 K下，3min 吸氫量就達(dá)到1.44 wt.%，在經(jīng)過100 次吸放氫循環(huán)后，吸氫容量保持率達(dá)99.3%，幾乎未衰減。一般來說，因?yàn)镸g的替代量對(duì)化合物儲(chǔ)氫性能影響較大，所以加入的Mg元素要適量。張法亮等[2]研究表明，對(duì)于La2-xMgxNi7型合金，當(dāng)x = 0.3(La1.7Mg0.3Ni7)時(shí)，該合金吸放氫后會(huì)發(fā)生非晶化；當(dāng)x ≥ 0.4時(shí)，合金吸放氫后不會(huì)發(fā)生非晶化，而且出現(xiàn)明顯的吸放氫平臺(tái)；再繼續(xù)增加Mg 的含量，合金吸放氫平臺(tái)會(huì)變高，熱力學(xué)穩(wěn)定性有所提高，但吸氫量會(huì)有所降低；當(dāng)x > 0.6時(shí)，合金的電化學(xué)性能變差，主要體現(xiàn)在活化性能和放電容量的降低。

為了改善A2B7型化合物的儲(chǔ)氫性能，除了A側(cè)替代外，還可以利用Al、Mn、Co、Cu等元素替代B側(cè)元素。Zhang 等[3]系統(tǒng)研究了A2B7型(Nd1.5Mg0.5)Ni7、(NdLa0.5Mg0.5)Ni7、(NdY0.5Mg0.5)Ni7、(Nd1.5Mg0.5) (Ni6Co)、(Nd1.5Mg0.5)(Ni6Cu) 的儲(chǔ)氫性能，并對(duì)這些化合物的特性進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果表明：a)Mg 替代顯著強(qiáng)化化合物的離子鍵；b)A側(cè)原子半徑的增加有助于2H 相的形成，反之有利于3R 相的形成；c)La 對(duì)Nd 和Co/Cu對(duì)Ni 的部分取代對(duì)吸放氫熱力學(xué)性能產(chǎn)生不利影響，Y 對(duì)Nd的取代對(duì)熱力學(xué)性能影響不大。

3 其他類型超點(diǎn)陣化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和儲(chǔ)氫性能

AB3型和A2B7型是兩種最為常見的超點(diǎn)陣化合物，一開始，研究人員提出了超點(diǎn)陣化合物是按照n[AB5] + [A2B4]組成的，其中，當(dāng)n = 1,2 時(shí)就分別對(duì)應(yīng)AB3型和A2B7型；當(dāng)n = 3,4,5時(shí)，分別對(duì)應(yīng)A5B19型，AB4型和A7B29型。這種對(duì)超點(diǎn)陣化合物進(jìn)行調(diào)控的方式是通過改變[AB5] 單元的個(gè)數(shù)得到的，但是當(dāng)n = 4或者更大時(shí)，超點(diǎn)陣化合物的晶體結(jié)構(gòu)變得難以調(diào)控，理論上當(dāng)n 為無窮大時(shí)，就是AB5型化合物。但是超點(diǎn)陣化合物不僅僅可以通過[AB5] 單元來對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，還可以通過對(duì)[A2B4] 單元來調(diào)控，提出超點(diǎn)陣化合物是按照m[A2B4] + n[AB5] 組成(m,n 為自然數(shù))。Zhang 等[4]通過熔煉的方法制備了Ca3Mg2Ni13化合物，該化合物是由2 個(gè)[A2B4](CaMgNi4) 單元和1 個(gè)[AB5](CaNi5) 單元堆垛而成，這種化合物的合成成功為以后的超點(diǎn)陣化合物研究提供了新思路。

與AB3和A2B7相比，隨著[AB5] 單元的進(jìn)一步增加，超點(diǎn)陣化合物儲(chǔ)氫穩(wěn)定性也會(huì)有所增高。Zhang 等[5]系統(tǒng)比較了AB2型、AB3型、A2B7型、A5B19型、AB5型Sm-Mg-Ni 化合物的儲(chǔ)氫相關(guān)特性。結(jié)果顯示，隨著n 的增大，化合物的吸放氫焓變的絕對(duì)值越來越小，這表明化合物相應(yīng)氫化物的熱力學(xué)穩(wěn)定性越來越低；AB3型(Sm2MgNi9)、A2B7型(Sm3MgNi14)、A5B19型(Sm4MgNi19) 的吸氫量比傳統(tǒng)的AB2型(SmMgNi4)和AB5型(SmNi5) 要大；經(jīng)過30 次吸放氫循環(huán)后，這些化合物都沒有發(fā)生非晶化和相分解，體現(xiàn)了良好的儲(chǔ)氫循環(huán)性能，隨著n 值的增大，儲(chǔ)氫容量保持率表現(xiàn)出逐漸遞增趨勢(shì)，與之相對(duì)應(yīng)的，點(diǎn)陣應(yīng)變率表現(xiàn)出逐漸遞減趨勢(shì)，這表明[AB5] 單元的增多使得化合物的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，從而吸放氫循環(huán)穩(wěn)定性更好。

4 結(jié)語(yǔ)

與傳統(tǒng)LaNi5基儲(chǔ)氫合金相比，超點(diǎn)陣儲(chǔ)氫化合物展現(xiàn)出優(yōu)良的儲(chǔ)氫性能。為了進(jìn)一步改善其儲(chǔ)氫性能，可以從以下幾個(gè)方面入手：

(1) 從m[A2B4] + n[AB5]入手(m,n 為自然數(shù))，可以進(jìn)一步對(duì)化合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，合成一些具有新型結(jié)構(gòu)的化合物。

(2) 對(duì)于不同結(jié)構(gòu)的R-Mg-Ni 化合物，探索出不同原子半徑的R 下，對(duì)應(yīng)的適量含量的Mg，使得對(duì)應(yīng)的化合物有良好的綜合儲(chǔ)氫特性。

(3) 可以采用一些較R 的輕質(zhì)元素(如Ti、Ca)替代R，研究形成的復(fù)合型化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及其儲(chǔ)氫特性，并進(jìn)一步揭示結(jié)構(gòu)與儲(chǔ)氫的關(guān)系。

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楊代起(1992- )，男，碩士，從事新能源材料研究，