鄭偉 蔡海軍 李京武(河南省濟(jì)源市環(huán)境監(jiān)測(cè)站, 459000)

活性炭對(duì)有機(jī)氣體選擇性吸附規(guī)律的研究

鄭偉 蔡海軍 李京武(河南省濟(jì)源市環(huán)境監(jiān)測(cè)站, 459000)

在考慮吸附熱效應(yīng)的條件下，建立了恒溫吸附試驗(yàn)裝置，通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了活性炭對(duì)甲苯和丙酮混合蒸汽在不同溫度下的吸附性能，并用DY模型進(jìn)行了描述；采用色譜擾動(dòng)應(yīng)答和顯微觀測(cè)方法分析多孔材料內(nèi)部基元及孔隙結(jié)構(gòu)變化與界面物質(zhì)傳遞相互作用。通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析和模型的描述，結(jié)果表明，孔填充DY模型能很好的描述二元組分的吸附現(xiàn)象。經(jīng)實(shí)驗(yàn)表明，活性炭對(duì)甲苯的吸附選擇性大于丙酮，因此可用于甲苯和丙酮混合氣體的吸附分離，且高的吸附溫度和低的進(jìn)口濃度條件有利于其吸附分離。本文為更好地治理環(huán)境污染，以及更有效地分離和凈化甲苯和丙酮混合氣體，提供了可供參考的理論依據(jù)。

VOCs；吸附；選擇性；溫度；濃度

0 引言

揮發(fā)性有機(jī)物，是指在常溫下飽和蒸汽壓大于70Pa、常壓下沸點(diǎn)在260℃以內(nèi)的有機(jī)化合物，常用VOC表示(它是Volatile Organic Compound三個(gè)詞第一個(gè)字母的縮寫)。它是一類重要的大氣污染物，對(duì)環(huán)境有巨大的破壞作用，對(duì)人容易致癌和致畸變，給人類的生命和健康帶來(lái)嚴(yán)重威脅。

常見(jiàn)的處理方法有：燃燒法、吸收法、冷凝法、生物法和吸附法。目前吸附法凈化回收揮發(fā)性有機(jī)化合物現(xiàn)在已成為環(huán)保領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)，本文的研究對(duì)象就是采用吸附分離法處理二元組分丙酮-甲苯混合氣。在二元組分混合氣經(jīng)活性炭吸附柱等溫吸附后排到室外，通過(guò)氣相色譜儀監(jiān)測(cè)出口濃度，得到活性炭吸附二元組分丙酮-甲苯混合氣的穿透曲線，溫度曲線等，同時(shí)，根據(jù)D-Y模型的吸附等溫方程和實(shí)驗(yàn)曲線分析活性炭對(duì)甲苯和丙酮的吸附選擇性，以尋求活性炭對(duì)有機(jī)氣體的吸附選擇性規(guī)律。

1 材料、試劑和儀器

JH凈化活性炭：河南長(zhǎng)葛炭業(yè)化工有限公司生產(chǎn)，柱狀，物理性能參數(shù)見(jiàn)表1。使用前，在403K下進(jìn)行干燥3h。甲苯(Toluene)由長(zhǎng)沙湘科精細(xì)化工廠生產(chǎn)，分析純，純度≥98.5%；丙酮(Acetone)由天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)，分析純，純度≥99.5%。

表1 JH活性炭的物理性能參數(shù)

SP－6890型氣相色譜儀，山東魯南瑞虹化工儀器有限公司；低溫恒溫箱(LOW-CONSTANTTEMP BATH)，型號(hào)：DC-1015，上海精密科學(xué)儀器有限公司；P320 Temp型溫度濕度儀，德國(guó)ATP測(cè)量技術(shù)有限公司；572-A01型電子天平，德國(guó)ATP測(cè)量技術(shù)有限公司。恒溫吸附實(shí)驗(yàn)裝置由配氣系統(tǒng)(微型的噴淋洗滌裝置)、恒溫系統(tǒng)、固定吸附床和測(cè)試系統(tǒng)組成。

2 工藝流程

采用固定床吸附裝置研究JH活性炭對(duì)丙酮-甲苯混合有機(jī)氣體的吸附過(guò)程。該裝置由配氣系統(tǒng)、恒溫系統(tǒng)、吸附柱、測(cè)試系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)組成?；钚蕴课接袡C(jī)氣體的工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 恒溫吸附實(shí)驗(yàn)裝置

3 實(shí)驗(yàn)步驟

實(shí)驗(yàn)時(shí)，用微型泵循環(huán)噴淋有機(jī)溶劑，干燥空氣穿過(guò)噴淋區(qū)和恒溫區(qū)得到飽和有機(jī)氣體，將飽和有機(jī)氣體與干燥空氣混合，經(jīng)閥門調(diào)節(jié)得到一定濃度的有機(jī)氣體混合物。用真空泵將配制好的干燥有機(jī)氣體泵入吸附柱，進(jìn)行吸附處理。當(dāng)外排氣體中有機(jī)氣體的濃度與進(jìn)氣濃度相同并維持30 min以上時(shí)，認(rèn)為吸附達(dá)到平衡。稱取吸附前后活性炭的質(zhì)量，確定吸附容量。吸附試驗(yàn)具體步驟如下：

(1)關(guān)閉進(jìn)吸附柱的氣閥，打開(kāi)進(jìn)口和旁通氣閥。

(2)稱取40g干燥處理的活性炭，裝入吸附柱。打開(kāi)配氣用恒溫水浴箱，設(shè)定一定溫度。約30min后，噴淋器維持到設(shè)定溫度。

(3)更換干燥用硅膠。

(4)更換有機(jī)氣體發(fā)生器里的藥品。

(5)開(kāi)啟氫氣瓶，氮?dú)馄亢涂諝馄俊?/p>

(6)打開(kāi)氣相色譜儀電源開(kāi)關(guān)，設(shè)定柱式溫度(100℃)，然后升溫。

(7)接通真空泵電源，啟動(dòng)真空泵，抽取空氣，開(kāi)始配氣。

(8)當(dāng)氣象色譜儀屏幕燈顯示為“準(zhǔn)備”時(shí)，將氣相色譜儀上氫氣壓力調(diào)至0.1MPa時(shí)，用電子打火槍點(diǎn)火；點(diǎn)燃后將氫氣壓勻速的調(diào)回至0.05MPa。

9)打開(kāi)計(jì)算機(jī)，運(yùn)行N2000軟件。選擇打開(kāi)通道(1，2)，根據(jù)菜單設(shè)置實(shí)驗(yàn)文件名，點(diǎn)采集數(shù)據(jù)，在其頁(yè)面上點(diǎn)擊查看基線，待基線平穩(wěn)后，才能采集數(shù)據(jù)。程序?qū)⒂貌ㄗV圖形方式顯示數(shù)據(jù)(面積、時(shí)間)。

(10)恒溫水浴箱運(yùn)行30min后，將FID采樣管接通進(jìn)口氣，點(diǎn)擊“采集數(shù)據(jù)”，然后根據(jù)FID數(shù)據(jù)顯示，調(diào)節(jié)干燥載氣流量和有機(jī)蒸汽流量，使吸附柱進(jìn)口氣體濃度維持在某一設(shè)定值，波動(dòng)在10%以內(nèi)。

(11)當(dāng)氣體濃度維持在設(shè)定值以后，將吸附柱氣閥完全打開(kāi)。

(12)每隔4min將吸附柱出口端取樣口移至FID取樣管里，用N2000讀出吸附后有機(jī)氣體濃度數(shù)據(jù)。

(13)每隔15-30min，檢查一次吸附柱進(jìn)氣濃度，看是否超過(guò)設(shè)定值10%，如果變化太大，實(shí)驗(yàn)應(yīng)重做。如果變化不大，調(diào)節(jié)甲苯和丙酮流量、進(jìn)口轉(zhuǎn)子流量計(jì)，使吸附柱進(jìn)氣濃度及進(jìn)氣氣量維持在設(shè)定值。

(14)當(dāng)吸附柱出口氣體濃度等于進(jìn)口濃度，并維持30min以上時(shí)，認(rèn)為吸附已達(dá)到平衡。

(15)停止真空泵。

(16) 停止恒溫水溶箱。

(17) 將吸附中的活性炭倒出，并迅速稱量，以確定吸附量。

(18) 關(guān)閉氫氣閥門，設(shè)定FID柱式溫度為60℃，當(dāng)其溫度降到60℃時(shí)，關(guān)閉FID電源，同步關(guān)閉氮?dú)夂涂諝鈿庠础?/p>

(19) 關(guān)閉N2000程序，并關(guān)閉計(jì)算機(jī)。

4 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及其分析

根據(jù)朱正雙等的研究可知純組分丙酮和甲苯在15℃、20℃、25℃下的吸附性能。由于丙酮分子的沸點(diǎn)低于甲苯，在相同溫度和進(jìn)口濃度條件下，丙酮在活性炭上的吸附量小于甲苯。這表明沸點(diǎn)越高，分子量越大的有機(jī)氣體在活性炭上的吸附量越大。甲苯在進(jìn)口濃度5g/m3以內(nèi)，不同溫度下的吸附曲線呈線性．然后平緩地趨近飽和值。丙酮?jiǎng)t隨著進(jìn)口濃度的增加，其平衡吸附量較甲苯有著更強(qiáng)勁的增長(zhǎng)趨勢(shì)。在甲苯相對(duì)壓力小時(shí)，吸附主要發(fā)生在微孔中，在極低的壓力范圍內(nèi)吸附量迅速增加，這是由于微孔孔壁力場(chǎng)的疊加使得微孔在低相對(duì)壓力下表現(xiàn)出強(qiáng)的吸附。由于丙酮分子較甲苯分子小，微孔中能充填更多的丙酮，故當(dāng)濃度大于30g/m3時(shí)，甲苯的吸附量才隨著濃度的上升增長(zhǎng)非常平緩。

4.1 二組分吸附的流出曲線規(guī)律

在空塔速度v=0.41m/s，吸附劑的用量為40g，丙酮和甲苯混合氣總濃度分別為Cin=846、1305、1892、2778、3520ppm的條件下測(cè)試了三種溫度T=288.15K，T=293.15K，T=298.15K下丙酮和甲苯混合氣的穿透曲線，實(shí)驗(yàn)中每隔4min測(cè)定一次出口濃度，直至出口濃度與進(jìn)口濃度相等并維持30min。各種溫度和組成不同的吸附穿透曲線見(jiàn)圖2、圖3，圖4。各組分的吸附量從各穿透曲線圖計(jì)算得出。

15℃、20℃、25℃條件下的甲苯、丙酮濃度流出曲線

圖2 15℃時(shí)吸附穿透曲線及溫度曲線

圖3 20℃時(shí)吸附穿透曲線及溫度曲線

可以看出，實(shí)驗(yàn)中使用的活性炭對(duì)甲苯的吸附能力強(qiáng)，而對(duì)丙酮的吸附能力相對(duì)差一些。從這些穿透曲線，可以看出，整個(gè)吸附過(guò)程分為三個(gè)階段。第一階段為新鮮的或剛再生過(guò)的活性炭對(duì)穿過(guò)氣流中的有機(jī)成份的吸附。此時(shí)，吸附進(jìn)行得比較完全，排氣中有機(jī)成份含量接近于零，穿透曲線幾乎呈一條直線，由于實(shí)驗(yàn)活性炭吸附床高不夠，所以在高濃度的混合氣的穿透曲線中幾乎沒(méi)有呈一直線，但在低濃度下我們可以看出這種現(xiàn)象。隨著時(shí)間的推移，排氣中的有機(jī)成分慢慢地有了少許增長(zhǎng)。當(dāng)達(dá)到穿透點(diǎn)時(shí)，吸附過(guò)程進(jìn)入了第二階段。此時(shí)，排氣中的有機(jī)成份含量顯著增大。從圖2、圖3、圖4中還可以看出，吸附能力較弱的組分的含量迅速增大，且排氣含量總是高于較強(qiáng)組分排氣含量。而吸附能力較強(qiáng)的組分在排氣中的含量則是緩慢增大。接著是第三階段，排氣中的各組分含量漸趨穩(wěn)定，活性炭吸附達(dá)到飽和。本實(shí)驗(yàn)中沒(méi)有出現(xiàn)吸附能力較弱的組分出口濃度先上升到一個(gè)大于進(jìn)口濃度的峰值再下降緩慢趨于飽和的形勢(shì)，即吸附能力強(qiáng)的甲苯從活性炭中置換出已被吸附的吸附能力弱的丙酮程度不強(qiáng)。

圖4 25℃時(shí)吸附穿透曲線及溫度曲線

4.2 溫度對(duì)吸附穿透曲線的影響

在一定條件下，實(shí)驗(yàn)探討活性炭在不同溫度下(288.15K，293.15K，298.15K)吸附甲苯丙酮?dú)怏w的穿透曲線變化規(guī)律。為了找出溫度影響的規(guī)律，分別做出了五組不同濃度下的溫度影響曲線。對(duì)應(yīng)每組溫度的濃度有些波動(dòng)，圖示里的Cin取三組濃度的平均值。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以時(shí)間T(s)為橫坐標(biāo)，出口濃度C(g/m3)為縱坐標(biāo)，分別繪制甲苯和丙酮在不同溫度下(288.15K，293.15K，298.15K)吸附的穿透曲線。結(jié)果如圖5至圖9所示。

圖5 溫度對(duì)吸附穿透曲線的影響

圖6 溫度對(duì)吸附穿透曲線的影響

圖7 溫度對(duì)吸附穿透曲線的影響

圖8 溫度對(duì)吸附穿透曲線的影響

圖9 溫度對(duì)吸附穿透曲線的影響

由圖5至圖9可以看出，二元組分中的各組分在其它條件相同的情況下，溫度越高，同一時(shí)刻傳質(zhì)區(qū)越靠近吸附柱出口，吸附柱越快被穿透；吸附過(guò)程開(kāi)始時(shí)，溫度對(duì)傳質(zhì)區(qū)前沿的位置影響不大，但隨著時(shí)間的推移，傳質(zhì)區(qū)前沿的位置隨溫度的不同差異逐漸變大。這是因?yàn)槲竭^(guò)程是放熱過(guò)程，溫度升高，抑制了物理吸附過(guò)程的發(fā)生，且該抑制作用的效果被累積了。

4.3 進(jìn)氣濃度對(duì)吸附穿透曲線的影響

在一定條件下，實(shí)驗(yàn)探討活性炭在不同有機(jī)蒸汽濃度，吸附甲苯、丙酮?dú)怏w的穿透曲線變化規(guī)律。C代表進(jìn)口濃度。為了找出濃度影響的規(guī)律，分別做出了三組不同溫度下的進(jìn)口濃度影響曲線。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以時(shí)間T(s)為橫坐標(biāo)，出口濃度C(g/ m3)為縱坐標(biāo)，分別繪制甲苯和丙酮在不同濃度下吸附的穿透曲線。結(jié)果如圖10至圖14所示。

圖10 進(jìn)口濃度對(duì)吸附穿透曲線的影響(丙酮)

圖11 進(jìn)口濃度對(duì)吸附穿透曲線的影響(甲苯)

圖12 進(jìn)口濃度對(duì)吸附穿透曲線的影響(丙酮)

圖13 進(jìn)口濃度對(duì)吸附穿透曲線的影響(丙酮)

圖14 進(jìn)口濃度對(duì)吸附穿透曲線的影響(甲苯)

圖15 溫度對(duì)吸附溫度曲線的影響

圖16 溫度對(duì)吸附溫度曲線的影響

圖17 溫度對(duì)吸附溫度曲線的影響

圖18 溫度對(duì)吸附溫度曲線的影響

可以看到：二元組分中的各組分仍然保留純組分時(shí)的規(guī)律，即在同一溫度條件下，有機(jī)蒸汽濃度越低，吸附量越小，到達(dá)穿透點(diǎn)時(shí)間越長(zhǎng)；穿透曲線在傳質(zhì)區(qū)形狀與進(jìn)口濃度有關(guān)，有機(jī)蒸汽濃度越高，穿透曲線的斜率越大。

4.4 溫度對(duì)吸附溫度曲線的影響

在一定條件下，實(shí)驗(yàn)探討活性炭在不同溫度下(25oC，20oC，15oC)吸附甲苯丙酮的溫度曲線變化規(guī)律。為了找出溫度影響的規(guī)律，分別做出了五組不同濃度下的溫度影響曲線。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以時(shí)間T(s)為橫坐標(biāo)，吸附溫度T(oC)為縱坐標(biāo)，分別繪制甲苯和丙酮在不同濃度下吸附的溫度曲線。結(jié)果如圖15至圖19所示。

可以看到，在一定濃度情況下，吸附溫度越低，到達(dá)溫度變化峰值時(shí)間越長(zhǎng)；但有機(jī)蒸汽總濃度大于3g/m3時(shí)，由于吸附柱升溫太快，這種規(guī)律不太明顯，都是一個(gè)較小的值。同一進(jìn)口濃度下，溫度曲線在形狀上基本一樣，或者說(shuō)，溫度曲線的溫度變化趨勢(shì)基本相同。隨著溫度的增加，溫度曲線向左移動(dòng)。這種規(guī)律在總濃度小于3g/m3時(shí)比較明顯，濃度越大，越不明顯。有機(jī)蒸汽濃度越低，溫度曲線達(dá)到峰值的時(shí)間越長(zhǎng)，溫度峰值變化越少，在此活性炭——甲苯丙酮等溫吸附實(shí)驗(yàn)中，吸附柱中傳質(zhì)區(qū)的溫度變化的峰值變化從1～9℃不等。

5 多組分吸附的動(dòng)力學(xué)分析

實(shí)驗(yàn)中對(duì)二元體系(丙酮一甲苯)的吸附進(jìn)行了測(cè)定，采用Doong-Yang方程對(duì)相同條件下的吸附平衡進(jìn)行理論計(jì)算，用理論方法對(duì)多組分吸附進(jìn)行預(yù)測(cè)，分析實(shí)驗(yàn)誤差，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。

通過(guò)上面的兩組誤差分析，可以得到結(jié)論：本次實(shí)驗(yàn)誤差較小，實(shí)驗(yàn)結(jié)果可信度較高；多組分的吸附平衡是能夠用理論方法來(lái)進(jìn)行預(yù)測(cè)的，如D-Y理論；D-Y理論的預(yù)測(cè)結(jié)論能較好地符合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，特別是對(duì)吸附總量的預(yù)測(cè)，誤差一般在5%以內(nèi)。但總的說(shuō)來(lái)，D-Y理論的預(yù)測(cè)結(jié)果常常由于不考慮組分間的相互競(jìng)爭(zhēng)，造成對(duì)不同組分預(yù)測(cè)的正負(fù)偏差。

表3 甲苯丙酮的D-Y理論預(yù)測(cè)吸附量和實(shí)驗(yàn)吸附量的比較

6 研究結(jié)論及建議

6.1 結(jié)論

(1)活性炭對(duì)不同有機(jī)物的吸附能力不同。實(shí)驗(yàn)表明，JH活性炭對(duì)甲苯的吸附能力強(qiáng)，對(duì)丙酮的吸附能力弱。

(2) 雙組分共同吸附時(shí)，各組分的穿透曲線發(fā)生復(fù)雜變化。吸附能力相對(duì)較弱的組分的穿透點(diǎn)明顯提前，而吸附能力較強(qiáng)的組分的穿透時(shí)間則推遲了。

(3) 雙組分共同吸附時(shí)，從各自穿透曲線的變化可以得知平衡關(guān)系的變化。雙組分吸附的平衡關(guān)系雖然復(fù)雜，但仍可利用純組分的動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行理論分析和預(yù)測(cè)。

(4)本文用D-Y方程對(duì)二元吸附進(jìn)行理論預(yù)測(cè)和分析，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較。結(jié)果表明，雖然D-Y方程對(duì)吸附總量的預(yù)測(cè)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為吻合，但它對(duì)各個(gè)組分吸附量的預(yù)測(cè)卻經(jīng)常產(chǎn)生正負(fù)偏差。

(5) D-Y方程為純組分吸附方程直接擴(kuò)展而得，不考慮組分間的競(jìng)爭(zhēng)和干涉，其預(yù)測(cè)結(jié)果表明它對(duì)吸附總量的預(yù)測(cè)較為準(zhǔn)確，而且比較簡(jiǎn)便，因此較適宜在工程設(shè)計(jì)中使用。

6.2 建議

針對(duì)目前吸附機(jī)理仍然不是很清楚，國(guó)內(nèi)吸附法處理有機(jī)廢氣的自動(dòng)化程度不高等缺點(diǎn)，建議以下幾點(diǎn)：

(1) 加強(qiáng)吸附的基礎(chǔ)理論研究，深入研究微孔吸附過(guò)程的傳質(zhì)傳熱機(jī)理，為吸附技術(shù)的應(yīng)用打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

(2)針對(duì)活性炭的易燃易爆特性，開(kāi)發(fā)新型的可替代微孔活性炭的高性能、安全吸附劑。

(3) 加強(qiáng)多組分有機(jī)廢氣分離凈化的實(shí)驗(yàn)及應(yīng)用研究，特別是變壓吸附分離凈化多組分有機(jī)廢氣的研究。

[1]朱正雙.吸附與變壓吸附多組分有機(jī)氣體的實(shí)驗(yàn)與模擬研究[D].長(zhǎng)沙:中南大學(xué)，2008.

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鄭偉(1976- )，男,漢,河南濟(jì)源人。