許 峰

(1.南京大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210000，2.滁州市環(huán)境監(jiān)測站，安徽 滁州 239000)

全自動(dòng)固相萃取—?dú)赓|(zhì)聯(lián)用檢測地表水中有機(jī)氯農(nóng)藥

許 峰1，2

(1.南京大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210000，2.滁州市環(huán)境監(jiān)測站，安徽 滁州 239000)

利用?？迫詣?dòng)固相萃取儀和島津GC-QP2010氣質(zhì)聯(lián)用儀，建立地表水中8種有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量的氣相色譜—質(zhì)譜檢測方法。本方法不僅與手動(dòng)液液萃取相比，在檢出限、加標(biāo)回收率、精密度均有明顯優(yōu)勢 ,而且對(duì)比《水質(zhì) 有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物的測定 氣相色譜質(zhì)譜法》(HJ 699-2014)，本方法更能滿足國家對(duì)地表水中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留的監(jiān)測要求。

固相萃??；氣質(zhì)聯(lián)用；有機(jī)氯

有機(jī)氯類農(nóng)藥(OCPs)是一類高效廣譜殺蟲劑，曾是各國殺蟲劑中使用最廣泛的一大類，這類農(nóng)藥化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，脂溶性強(qiáng)，殘效期長。[1][2]在保護(hù)農(nóng)作物的同時(shí)，大部分殘留在空氣和土壤中，通過降雨沉降流入地表水和地下水，嚴(yán)重危害著人們的身體健康。[3]全自動(dòng)固相萃取法是近兩年新發(fā)展起來的一種方法，該法目前研究的較少，與其它方法相比具有簡單、快捷、節(jié)省溶劑、靈敏度高、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)，是農(nóng)藥殘留檢測中一種非常好的前處理方法，本文采用全自動(dòng)固相萃取氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)建立了新方法，并應(yīng)用于滁州市地表水清流河水質(zhì)的檢測中，與傳統(tǒng)手動(dòng)液液萃取相比，優(yōu)勢明顯方法具有一定的實(shí)用價(jià)值。[4][5]

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試劑與材料

甲醇(農(nóng)殘級(jí))；丙酮(農(nóng)殘級(jí))；二氯甲烷(農(nóng)殘級(jí))；無水硫酸鈉(分析純)；氯化鈉(分析純)；8種混合有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(國家環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所GSB07-2973-2013，α-六六六：15.5 ug/ml；β-六六六：14.4 ug/ml；γ-六六六：14.5 ug/ml；δ-六六六：14.4 ug/ml；p,p’-DDE：14.4 ug/ml；p,p’-DDD：14.5 ug/ml；o,p’-DDT：14.9 ug/ml；p,p’-DDT：14.4 ug/ml；)。

1.2 儀器和設(shè)備

全自動(dòng)固相萃取儀(美國?？?型號(hào)：AuTo SPE-06D);氣質(zhì)聯(lián)用儀(日本島津,型號(hào)：GCMS-QP2010plus);色譜柱：Rxi-5ms毛細(xì)管柱(30m，0.25mm，0.25um)；Turbo VapII氮吹濃縮儀(美國Caliper公司)。

1.3 樣品提取與凈化

全自動(dòng)固相萃?。阂来斡?ml二氯甲烷、10ml甲醇、10ml水，分別以5ml/min的速率活化；取水樣1000ml；加入10ml甲醇，以15ml/min的速率經(jīng)固相萃取柱富集后，再用氮?dú)獯蹈?；?ml二氯甲烷以1ml/min的速率洗脫；洗脫溶劑濃縮至1.0ml供氣相分析。[6][7]

手動(dòng)液液萃取：取水樣1000ml置于2000ml分液漏斗中，加入10g氯化鈉，pH值調(diào)節(jié)至6.5，取20.0ml二氯甲烷溶液于分液漏斗中，振蕩5分鐘，靜止2分鐘分層，收集有機(jī)相于100ml燒瓶中，同樣的方法連續(xù)萃取3次，加1g無水硫酸鈉脫水后，用氮吹儀濃縮至1.0ml供氣相分析。

1.4 儀器條件

進(jìn)樣口溫度：250℃：程序升溫為：100℃(1min)20℃/min160℃4℃/min240℃20℃/min280℃(3min)；傳輸線溫度：270℃；離子源溫度；300℃；載氣：氦氣(純度>99.999%)；流量：1.2ml/min；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣體積為1ul；流量控制方式：線速度恒定；溶劑延遲時(shí)間：5 min；Scan模式進(jìn)行定性分析，Sim選擇離子模式進(jìn)行定量分析。

2 標(biāo)準(zhǔn)曲線及線性范圍

將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋后配成4種不同的濃度梯度，定量方法采用外標(biāo)法，并對(duì)峰面積進(jìn)行校準(zhǔn)，以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(不包括原點(diǎn))，結(jié)果顯示，濃度在0.15μg/ml～15μg/ml之間，線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.999，Scan模式8種有機(jī)氯的TIC見圖1所示，標(biāo)準(zhǔn)曲線及相關(guān)系數(shù)見表1所示。

圖1 8種有機(jī)氯農(nóng)藥的TIC圖1：α-六六六；2：β-六六六；3：γ-六六六；4-δ-六六六；5- p,p′-DDE；6：p,p′-DDD； 7：o,p′-DDT；8：p,p′-DDT；

3 不同萃取方式討論

在水樣的前處理過程中，全自動(dòng)固相萃取和傳統(tǒng)手動(dòng)液液萃取相比具有溶劑用量較少、富集效果好、智能程度高和對(duì)實(shí)驗(yàn)人員傷害較小等眾多優(yōu)點(diǎn)，本文通過采集滁州市地表水清流河水樣，經(jīng)過兩種萃取方法分別檢測結(jié)果，同時(shí)每種方法加標(biāo)平行檢測8次，對(duì)比兩種萃取方法的加標(biāo)回收率和相對(duì)準(zhǔn)確度，并以3倍基線噪音作為本方法的最低檢出限計(jì)算出全自動(dòng)固相萃取-氣相色譜質(zhì)譜法檢測8種有機(jī)氯農(nóng)藥的最低檢出限。[8]全自動(dòng)固相萃取和手動(dòng)液液萃取回收率和精密度對(duì)比見表2所示。

表1 8種有機(jī)氯農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)曲線及相關(guān)系數(shù)

表2 全自動(dòng)固相萃取和液液萃取回收率和精密度對(duì)比

全自動(dòng)固相萃取和手動(dòng)液液萃取相比，富集效果明顯，平均回收率高出10%—20%，精密度低出30%—60%，本方法與《水質(zhì) 有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物的測定 氣相色譜質(zhì)譜法》(HJ 699—2014)比較，其檢出限均低于國家標(biāo)準(zhǔn)的要求。

4 結(jié)論

本文建立了全自動(dòng)固相萃取-氣相色譜質(zhì)譜測定地表水中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留的方法。與傳統(tǒng)液液萃取方法相比，全自動(dòng)固相萃取富集效果優(yōu)勢明顯，有機(jī)溶劑用量較少，智能化程度高，重現(xiàn)性好，回收率高，完全滿足國家對(duì)地表水中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留的檢測要求。

[1] 劉明和.有機(jī)氯在我國的污染現(xiàn)狀及監(jiān)控對(duì)策[J].內(nèi)蒙古環(huán)境保護(hù),2003(1):35-38.

[2] 楊崇仁.中藥農(nóng)藥現(xiàn)狀與對(duì)策[J].中國現(xiàn)代中藥,2013(8):634-635.

[3] 解瓊玉,徐殿斗,等.地表水中有機(jī)氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯的研究概述[J].環(huán)境科學(xué),2013(13) :9884-9886.

[4] 李凌,張付剛,等.固相萃?。簹赓|(zhì)聯(lián)用測定水中23種有機(jī)氯有機(jī)磷農(nóng)藥污染物[J].環(huán)境衛(wèi)生學(xué)雜志,2014(3):305-307.

[5] 李斌,解啟來,等.自動(dòng)固相萃取—GC/MS測定水中多環(huán)芳烴和有機(jī)氯農(nóng)藥[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2014(5):102-103.

[6] 汪雨龍,高遠(yuǎn)莉，等.固相微萃取在農(nóng)藥殘留分析中的應(yīng)用[J].中國科技論文在線,2011(12) :927-928.

[7] 王海棠,劉浩.SPE-GCMS 法分析飲用水源水中痕量半揮發(fā)性有機(jī)物[J].環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警,2016(4):21-23.

[8] 孟輝.全自動(dòng)固相萃取氣相色譜法測定果蔬中農(nóng)藥殘留[J].遼東學(xué)院學(xué)報(bào),2016(3):154-155.

責(zé)任編輯：小 月

2016-11-14

許峰(1983—)，男，安徽定遠(yuǎn)人，工程師，南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院環(huán)境工程專業(yè)2014級(jí)碩士研究生，研究方向：環(huán)境工程。

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