丁宗慶，吳承明

（漢江師范學(xué)院生物化學(xué)與環(huán)境工程系，湖北 十堰 442000）

雙水相三元絡(luò)合物萃取光度法測(cè)定廢水中痕量銀

丁宗慶，吳承明

（漢江師范學(xué)院生物化學(xué)與環(huán)境工程系，湖北 十堰 442000）

本文研究了聚乙二醇2000-硫酸銨雙水相體系對(duì)銀-碘-結(jié)晶紫三元絡(luò)合物的萃取性能，建立了雙水相三元絡(luò)合物萃取光度法測(cè)定銀的新方法。對(duì)雙水相體系中聚乙二醇、硫酸銨和絡(luò)合劑的用量及溶液酸度進(jìn)行了優(yōu)化，考察了共存離子對(duì)Ag(Ⅰ)測(cè)定的影響。最佳實(shí)驗(yàn)條件下，方法的線性范圍為10.0～700 μg·L-1(r=0.9998)，檢出限2.8μg·L-1，加標(biāo)回收率在97.5%～104.0%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.4%～3.3%之間。方法已成功應(yīng)用于工業(yè)廢水分析。

雙水相萃取；三元絡(luò)合物；分光光度法；銀；廢水

銀具有良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和抑菌性，作為一種貴金屬，銀及其化合物廣泛應(yīng)用于電子、化工、冶金、材料和醫(yī)藥等領(lǐng)域，是現(xiàn)代社會(huì)不可或缺的重要原材料之一。銀的大量開采和使用會(huì)導(dǎo)致環(huán)境水體中的銀含量增加，而銀的過(guò)量攝入會(huì)引起人體多器官病變。準(zhǔn)確、靈敏地測(cè)定廢水中的銀，對(duì)保障人體健康、資源綜合利用等有重要意義。銀的測(cè)定方法主要有分光光度法[1]、原子吸收法[2]、化學(xué)發(fā)光法[3]、電分析法[4]、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法[5]等。環(huán)境中的銀多處于痕量水平，且基體復(fù)雜，直接分光光度法的靈敏度和選擇性難以滿足要求，其它方法則需要大型昂貴的儀器。若對(duì)樣品中的銀進(jìn)行分離富集，則可用分光光度法進(jìn)行測(cè)定。雙水相萃取是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種綠色、高效的分離富集方法，它利用高聚物水溶液在無(wú)機(jī)鹽的作用下分為兩相，并能選擇性地萃取特定物質(zhì)的性質(zhì)，對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行分離富集，已應(yīng)用于重金屬離子[6]、天然產(chǎn)物[7]和抗生素[8]的分離，尚未有分離富集銀的報(bào)道。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，聚乙二醇2000和硫酸銨形成的雙水相體系，可將溶液中銀-碘-結(jié)晶紫三元絡(luò)合物萃取分離，據(jù)此建立了雙水相三元絡(luò)合物萃取光度法測(cè)定廢水中痕量銀的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

UV-6100紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，TDL-5A型電動(dòng)離心機(jī)，BSA224S電子天平。

硝酸銀，聚乙二醇2000，碘化鉀，結(jié)晶紫，硫酸，硫酸銨，硫酸鈉，氯化銨，氯化鈉，碳酸鈉，磷酸氫二鈉，磷酸二氫鈉（均為分析純）。實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 溶液配制

Ag(Ⅰ)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液1000mg·L-1：準(zhǔn)確稱取0.1575g硝酸銀，溶解定容于100mL容量瓶中。

Ag(Ⅰ)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：將上述儲(chǔ)備液用水逐級(jí)稀釋成含Ag(Ⅰ)為200μg·L-1的溶液。

50mg·L-1結(jié)晶紫溶液；40.0g·L-1的KI溶液；30%聚乙二醇2000溶液(m/m)；0.5mol·L-1硫酸。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在25mL具塞離心管中加入20.00mL的Ag(Ⅰ)標(biāo)準(zhǔn)溶液或處理過(guò)的樣品溶液，依次加入0.8mL硫酸溶液、1.0mL的KI溶液、0.8mL結(jié)晶紫溶液，搖勻，再加入6.0mL聚乙二醇2000溶液，搖勻后加入6.0g固體硫酸銨，振蕩使鹽溶解，溶液開始變渾濁。將離心管置于離心機(jī)中以4000r·min-1轉(zhuǎn)速離心3min，高聚物相浮于上層和水相分離。用滴管將上層富集液轉(zhuǎn)移至1cm·(0.5mL)-1的微量比色皿中，以試劑空白為參比，491nm處測(cè)定吸光度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收曲線

在420～700nm范圍內(nèi)以水為參比分別掃描了萃取后三元絡(luò)合物和試劑空白的吸收曲線（圖1）。由圖1可知，三元絡(luò)合物的吸收峰比試劑空白藍(lán)移了96nm，二者區(qū)分度明顯，兩條曲線吸光度差值最大處位于491nm，因此實(shí)驗(yàn)選擇491nm為測(cè)定波長(zhǎng)。

圖1 吸收曲線Fig.1 Absorption spectra

2.2 反應(yīng)介質(zhì)

銀-碘-結(jié)晶紫的絡(luò)合反應(yīng)需在酸性環(huán)境下進(jìn)行。改變0.5mol·L-1硫酸溶液的用量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，其用量在0.6～1.2mL范圍內(nèi)萃取相吸光度值最大且穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)選擇0.5mol·L-1硫酸用量為0.8mL。

2.3 試劑用量

分別改變碘化鉀、結(jié)晶紫溶液的用量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察其對(duì)萃取液吸光度值的影響。結(jié)果表明，40.0g·L-1碘化鉀溶液用量在0.8～1.4mL范圍內(nèi)吸光度值最大，繼續(xù)增大其用量，吸光度值開始降低。50mg·L-1結(jié)晶紫溶液用量在0.2～0.8mL范圍時(shí)，吸光度值逐漸增大，超過(guò)0.8mL時(shí)吸光度值逐漸降低。實(shí)驗(yàn)選擇加入40.0g·L-1碘化鉀溶液1.0mL，50mg·L-1結(jié)晶紫溶液0.8mL。

2.4 萃取劑用量

考察了30% (m/m) 聚乙二醇2000溶液用量對(duì)萃取液吸光度值的影響。其用量小于4.5mL時(shí)分相困難，上層富集液量少，不易轉(zhuǎn)移測(cè)定；用量在4.5～6.5mL時(shí)分相明顯，富集液易取出測(cè)定，吸光度值高；用量超過(guò)6.5mL后，由于富集液體積增大，降低了三元絡(luò)合物在富集相中的濃度，吸光度值明顯降低。實(shí)驗(yàn)選擇加入30% (m/m) 聚乙二醇2000溶液6.0mL。

2.5 鹽的選擇及用量

考察了硫酸銨、硫酸鈉、氯化銨、氯化鈉、碳酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉等常見(jiàn)鹽對(duì)雙水相萃取的影響，在實(shí)驗(yàn)條件下，硫酸銨、硫酸鈉和磷酸氫二鈉均能使聚乙二醇分層。加入相同量的上述3種鹽進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，使用硫酸銨的體系分相清晰且吸光度值最大，實(shí)驗(yàn)選擇加入硫酸銨作為析相鹽。硫酸銨用量小于4.0g溶液不分相，用量在4.0～6.0g范圍內(nèi)聚乙二醇相開始析出，用量為6.0g時(shí)吸光度值最大，繼續(xù)增加硫酸銨用量，吸光度值無(wú)明顯變化。實(shí)驗(yàn)選擇加入固體硫酸銨6.0g。

2.6 干擾離子的影響

實(shí)驗(yàn)考察了常見(jiàn)干擾離子對(duì)100μg·L-1的Ag(Ⅰ)測(cè)定的影響，允許相對(duì)誤差不大于±5%時(shí)，下列倍數(shù)的離子不干擾測(cè)定：5000倍的Na+、K+、NH+、Ac-、SO2-；3000倍的Mg2+、Zn2+、Cl-、Br-、PO3-；4441000倍 的Ca2+、Mn2+、Al3+、NO3-；500倍 的 Fe2+、Cd2+、Co2+、EDTA；100倍的Mo(Ⅵ)、Hg2+、Sn2+；50倍的Fe3+、Cu2+、Cr(Ⅵ)。體系中加入0.5mg EDTA和5mg 抗壞血酸，可使Fe3+、Cu2+、Cr(Ⅵ)的允許量提高到200倍，可見(jiàn)本法具有良好的選擇性。

2.7 線性范圍及檢出限

按照實(shí)驗(yàn)方法配制系列質(zhì)量濃度的Ag(Ⅰ)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，Ag(Ⅰ)的質(zhì)量濃度在10.0～700μg·L-1范圍內(nèi)與萃取液吸光度值呈良好的線性關(guān)系，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程：A=0.0063+0.00185ρ (μg·L-1)，線性相關(guān)系數(shù)r=0.9998。以7次空白實(shí)驗(yàn)測(cè)定值標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍除以標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率的方法計(jì)算得到檢出限為2.8μg·L-1。分別對(duì)50.0μg·L-1和500μg·L-1的Ag(Ⅰ)標(biāo)準(zhǔn)溶液平行測(cè)定11次，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD分別為1.8%和2.3%。

2.8 樣品測(cè)定

采集工業(yè)廢水、城市污水處理廠入水等水樣，用濾紙過(guò)濾除去懸浮物，濾液pH值調(diào)至6～7，按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定萃取液吸光度值，由標(biāo)準(zhǔn)曲線方程計(jì)算樣品中Ag(Ⅰ)的質(zhì)量濃度，同時(shí)做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，并與火焰原子吸收光度法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，方法的加標(biāo)回收率在97.5%～104.0%之間，RSD在2.4%～3.3%之間，結(jié)果滿意。

表1 樣品測(cè)定結(jié)果（n=6） /μ g·L-1Tab.1 Analytical results of samples (n=6)

3 結(jié)論

利用高聚物雙水相萃取銀-碘-結(jié)晶紫三元絡(luò)合物，將Ag(Ⅰ)從復(fù)雜基質(zhì)中分離并富集，提高了直接分光光度法的靈敏度和選擇性，方法簡(jiǎn)便快速，不使用大型昂貴儀器，結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度均滿足定量要求，實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果與原子吸收法一致。使用難揮發(fā)且無(wú)毒的聚乙二醇2000為萃取劑，環(huán)境友好，在工業(yè)分析、環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域有應(yīng)用價(jià)值。

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Determination of Trace Silver in Wastewater by Spectrophotometry Connected Ternary Complex Aqueous Two-Phase Extraction

DING Zongqing, WU Chengming
(Department of Biology, Chemistry and Environmental Engineering, Hanjiang Normal University, Shiyan 442000, China)

A procedure for the determination of silver by spectrophotometry was developed after the silver iodine-crystal violet ternary complex was extracted by a two-aqueous phase system formed by polyethylene glycol and ammonium sulphate. Amounts of polyethylene glycol solution, ammonium sulphate, complexing agent solution and the acidity of the system were optimized. The interference effects of various coexistent ions were studied. Under the optimum conditions, a good linear relationship was obtained in the range of 10.0～700μg/L of the silver (r=0.9997), the detection limits was 2.8μg/L. The recoveries fell in the range was 97.5%～104.0% and the relative standard deviations were between 2.4% ～3.3%. This method had been applied for the determination of silver in industrial wastewater with satisfactory results.

aqueous two-phase extraction; ternary complex; spectrophotometry; silver; wastewater

O 657.32

A

1671-9905(2017)01-0029-03

湖北省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（Q20126002）

丁宗慶（1979-），男，湖北丹江口市人，副教授，主要從事痕量分析研究，E-mail: dzqyx1979@163.com

2016-11-25