徐 晨

（1.蘇州出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫綜合技術(shù)中心，江蘇蘇州 215104；2.蘇州華博日化品檢測服務(wù)有限公司，江蘇蘇州 215104）

◆農(nóng)藥分析◆

離子色譜法測定滅多威中的鹽酸羥胺

徐 晨1，2

（1.蘇州出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫綜合技術(shù)中心，江蘇蘇州 215104；2.蘇州華博日化品檢測服務(wù)有限公司，江蘇蘇州 215104）

建立了離子色譜-柱后衍生測定滅多威中痕量鹽酸羥胺的新方法。樣品經(jīng)凈化后，采用IonPac CS16離子交換色譜柱、安培檢測器檢測，外標法定量。結(jié)果表明：鹽酸羥胺在0.02～1.0 mg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 8。方法回收率為95.3%～98.1%，相對標準偏差均小于3%。檢出限（信噪比3）為2.5 μg/L。該方法簡便，靈敏度高，無雜質(zhì)干擾，前處理簡便，可用于滅多威中痕量鹽酸羥胺的測定。

離子色譜；安培檢測器；鹽酸羥胺；滅多威

鹽酸羥胺是一種重要的有機合成中間體，在醫(yī)藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域有著廣泛的用途。滅多威屬于氨基甲酸酯類農(nóng)藥，其殺蟲效果好，殺蟲譜廣，但毒性高，對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生不小的影響[1-2]。鹽酸羥胺具有遺傳毒性，對多種生物體均具有致突變性[3]。而鹽酸羥胺是合成滅多威的常用原料，其含量的測定對于保證農(nóng)藥質(zhì)量，減小對生物的危害等具有重要意義。目前，測定鹽酸羥胺的方法主要有酸堿滴定法[4]、光譜法[5]、共振光散射法[6]、分光光度法[7-9]等。上述測定方法操作繁瑣，特異性不夠，共存離子容易對測定產(chǎn)生干擾，且靈敏度低，難以滿足農(nóng)藥中微量鹽酸羥胺測定的實際需要。

本文建立了離子色譜-柱后衍生安培檢測器測定滅多威中鹽酸羥胺的方法，利用經(jīng)陽離子交換色譜柱分離，堿性條件下鹽酸羥胺在電極表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)引起的電流變化，進而測定鹽酸羥胺的含量。該方法樣品處理簡單，靈敏度高，重現(xiàn)性好，特異性強，適用于藥物中痕量鹽酸羥胺的測定。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Dionex ICS3000離子色譜儀（配安培檢測器）、RP-C18預(yù)處理柱、IonPac CS陽離子交換色譜柱（250 mm×5 mm），美國戴安公司；Chromeleon色譜工作站；Direct Q超純水儀，美國Millipore公司；KQ3200E型超聲儀，昆山市超聲儀器有限公司。

鹽酸羥胺（99.99%），阿拉丁試劑；滅多威（methomyl，100 mg/L），AccuStand公司。其它試劑均為優(yōu)級純。

1.2 實驗步驟

1.2.1 標樣溶液的配制

分別移取上述儲備液0.2,2,4,6,8,10 mL，置于100 mL容量瓶中，用40%甲醇水溶液定容至刻度，配成質(zhì)量濃度為0.02,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0 mg/L的標樣溶液。

1.2.2 試樣溶液的制備

稱取滅多威0.1 g至10 mL容量瓶中，加4 mL甲醇超聲溶解后，用水定容至刻度，混勻。溶液過活化的RP-C18預(yù)處理柱（活化方法:先注入15 mL甲醇，再注入10 mL水），取接收液進樣分析。

1.2.3 色譜條件

色譜柱:Dionex IonPac CS16分離柱（250 mm× 5 mm）；柱溫:30℃；淋洗條件:等度洗脫，采用30 mmol/L甲基磺酸水溶液，流速為1.0 mL/min，柱后補液用300 mmol/L氫氧化鈉水溶液，流速為0.3 mL/min；安培檢測器采用Au為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，波形為Carbohydrates；進樣量為25 μL。外標法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗條件考察

總之，基本公共服務(wù)均等化的目標，是全社會成員均等化地分享數(shù)量、質(zhì)量大致相當(dāng)?shù)母鞣N基本公共服務(wù)，將人群之間的差距控制在較小的范圍內(nèi)。我國基本公共服務(wù)供給的主要問題是，在地區(qū)、城鄉(xiāng)、人群之間，基本公共服務(wù)供給水平存在差異，即“非均等化”。具體來說，我國基本公共服務(wù)均等化的終極目標，就是在地區(qū)、城鄉(xiāng)、人群之間，實現(xiàn)基本公共服務(wù)在數(shù)量、質(zhì)量上的均等配置。

2.1.1 安培檢測器測定條件的考察

安培檢測器是一種專屬性檢測器，常用于測定那些在外加電壓下能夠在工作電極上發(fā)生氧化還原或者還原反應(yīng)的物質(zhì)[10]。在特定的電位下，鹽酸羥胺在金電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)，記錄電流變化，可以達到含量測定的目的。

安培檢測器需要在堿性環(huán)境下分析活性羥基，因此本實驗在經(jīng)分離柱分離后，采用柱后補液堿化的方法，使淋洗液呈堿性。

2.1.2 淋洗液濃度和柱后補液濃度的優(yōu)化

實驗分別采用20 mmol/L、30 mmol/L、40 mmol/L甲基磺酸水溶液為淋洗液，柱后補液統(tǒng)一采用300 mmol/L氫氧化鈉，調(diào)節(jié)柱后補液的流速以中和淋洗液使其呈堿性（pH值＞10）。結(jié)果顯示，甲基磺酸濃度越高，鹽酸羥胺的保留時間越短，檢測限降低。綜合檢測限和保留時間這2種因素，最終選擇以30 mmol/L甲基磺酸水溶液為淋洗液，流速為1.0 mL/min，柱后補液為300 mmol/L氫氧化鈉，流速為0.3 mL/min。色譜圖見圖1～圖2。

圖1 試樣色譜圖

圖2 試樣中加入鹽酸羥胺的色譜圖

2.2 方法的線性關(guān)系及檢測限

按1.2.3色譜條件測定鹽酸羥胺標樣工作液，以峰面積（y）對質(zhì)量濃度（x）進行線性回歸。得線性方程為y=7.457 x＋0.496 6，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 8。鹽酸羥胺在0.02～1.0 mg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，線性良好。以信噪比為3計，鹽酸羥胺的檢出限為2.5 μg/L。

2.3 方法的精密度

對0.6 mg/L的標樣溶液連續(xù)測定7次。根據(jù)保留時間計算得相對標準偏差為0.1%，峰面積的相對標準偏差為1.4%（n=7）。說明方法的重現(xiàn)性較好，符合微量分析的要求。

2.4 加標回收率

在試樣溶液中分別加入低、中、高3種不同濃度的鹽酸羥胺溶液，按1.2.3中色譜條件測定，計算回收率，結(jié)果見表1。樣品中鹽酸羥胺的回收率為95.3%～98.1%，RSD均小于3%。方法滿足藥物中痕量鹽酸羥胺的測定。

表1 鹽酸羥胺的加標回收率（n=9）

2.5 實際樣品測定

按1.2.2中方法對3批滅多威樣品進行處理，在1.2.3 色譜條件下進行測定，外標法定量。結(jié)果顯示，3批滅多威樣品中均未檢測到鹽酸羥胺。本方法鹽酸羥胺的最低檢測濃度為0.2 mg/kg。

3 結(jié)論

通過實驗，建立了離子色譜-柱后衍生安培檢測器測定滅多威中鹽酸羥胺的方法。本方法快速、準確，選擇性好，樣品處理簡單，靈敏度高，可用于滅多威中痕量鹽酸羥胺的測定。

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（責(zé)任編輯：顧林玲）

Determination of Hydroxylamine Hydrochloride in Methomyl by Ion Chromatography

XU Chen1,2
(1.Comprehensive Technology Center of Suzhou Entry and Exit Inspection and Quarantine Bureau,Jiangsu Suzhou 215104,China;2.Suzhou Huabo Daily Chemicals Testing&Service Co.,Ltd.,Jiangsu Suzhou 215104,China)

An ion chromatographic method for determining of hydroxylamine hydrochloride in methomyl was developed with post-column derivation and ampere detector.The sample was cleanuped,separated on an analytical column IonPac CS16,then analysed by external standard method.The results showed that at the concentration of 0.02-1.0 mg/L, the calibration curves were linear with the correlation coefficient of 0.999 8.The recoveries of the method were 95.3%-98.1%with the related standard deviations less than 3%.The detection limit was 2.5 μg/L for hydroxylamine hydrochloride.The method was simple,effective,sensitive and selective.It was suitable for the determination of hydroxylamine hydrochloride in methomyl.

ion chromatography;ampere detector;hydroxylamine hydrochloride;methomyl

TQ 450.7

A

10.3969/j.issn.1671-5284.2017.01.009

2016-08-08；

2016-08-21

徐晨（1988—），女，江蘇省蘇州市人，碩士。研究方向:農(nóng)藥產(chǎn)品分析方法。E-mail:xuchen_198808@163.com