楊加強(qiáng)，梅毅，王馳，龍光花，李帥

（昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500）

濕法煙氣脫硝技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展

楊加強(qiáng)，梅毅，王馳，龍光花，李帥

（昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500）

NOx是導(dǎo)致酸雨、形成以及造成溫室效應(yīng)的主要污染物之一，減少NOx排放是綠色發(fā)展的必然要求。本文綜述了濕法脫硝技術(shù)現(xiàn)狀，介紹了堿液吸收法、酸吸收法、絡(luò)合吸收法、液相吸收還原法、微生物法、氧化吸收法的脫硝原理，詳細(xì)闡述了NaClO2、NaClO、H2O2、O3、黃磷乳濁液氧化法、光催化、電環(huán)境技術(shù)、磷礦漿泥磷一體化脫硫脫硝法的氧化吸收脫硝技術(shù)原理和技術(shù)特點(diǎn)；分析了脫硝新技術(shù)的一些進(jìn)展，光催化、電環(huán)境技術(shù)發(fā)展迅速，有許多優(yōu)點(diǎn)，是濕法脫硝技術(shù)耦合的重要方向，磷礦漿泥磷一體化脫硫脫硝法通過(guò)磷化工與濕法脫硝技術(shù)的耦合，充分利用磷化工生產(chǎn)的各個(gè)環(huán)節(jié)，實(shí)現(xiàn)原料產(chǎn)品內(nèi)部循環(huán)一體化，在磷化工行業(yè)擁有良好的應(yīng)用前景。指出未來(lái)脫硝技術(shù)總體要求是低成本、高效、綠色，技術(shù)總體發(fā)展趨勢(shì)是多種技術(shù)耦合實(shí)現(xiàn)多種污染物協(xié)同脫除；不同區(qū)域、不同行業(yè)適用于不同的脫硝技術(shù)，應(yīng)根據(jù)資源狀況、產(chǎn)品用途合理選擇技術(shù)方法，降低NOx排放，降低處理回收成本，提高經(jīng)濟(jì)性。

氮氧化物；煤燃燒；煙道氣；濕法脫硝；氧化吸收

氮氧化物（NOx）主要包括NO和NO2，是導(dǎo)致酸雨、破壞臭氧層、形成光化學(xué)煙霧、造成溫室效應(yīng)的主要污染物之一，嚴(yán)重威脅人類的生活環(huán)境[1-2]。目前，世界各國(guó)對(duì)NOx的排放限制越來(lái)越嚴(yán)格，我國(guó)2012年出臺(tái)的《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定新建廠區(qū)NOx排放限值為100mg/m3；我國(guó)《煤電節(jié)能減排升級(jí)與改造行動(dòng)計(jì)劃（2014—2020年）》提出新建燃煤發(fā)電機(jī)組大氣污染物排放濃度基本達(dá)到燃?xì)廨啓C(jī)組排放限值（即在基準(zhǔn)氧含量6%條件下，NOx排放濃度分別≤50mg/m3）。因此，開(kāi)發(fā)高效率、低能耗、二次污染小、投資少的脫硝方法具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 脫硝現(xiàn)狀及主要的煙氣脫硝技術(shù)

NOx主要來(lái)源于煤的燃燒，燃煤煙氣排放的NOx約占全國(guó)NOx總排放量的90%。我國(guó)是世界上最大的煤炭生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)，且超過(guò)80%的煤炭用于燃燒，擁有較大的NOx排放基量，預(yù)計(jì)到2020年，NOx排放總量將超過(guò)2900萬(wàn)噸[3]。2015年7月16日，環(huán)保部在發(fā)布的《關(guān)于編制“十三五”燃煤電廠超低排放改造方案的通知》中提出，在《煤電節(jié)能減排升級(jí)與改造行動(dòng)計(jì)劃（2014—2020年）》原有的任務(wù)基礎(chǔ)上，進(jìn)一步要求有條件的企業(yè)將原計(jì)劃2020年完成的超低排放任務(wù)提前至2017年完成，不具備條件的企業(yè)將面臨被淘汰的危險(xiǎn)，脫硝形勢(shì)嚴(yán)峻[4]。

脫除燃煤煙氣中NOx的技術(shù)可分為燃燒前脫硝、燃燒中脫硝和燃燒后脫硝三類。燃燒前脫硝是通過(guò)一定的物理或化學(xué)方法對(duì)燃料進(jìn)行前處理進(jìn)而達(dá)到NOx減排的目的，常采用加氫脫硝、洗選或配煤技術(shù)等方法提高煤的質(zhì)量，減少NOx的生成。加氫脫硝是使煤中的芳烴、烯烴選擇性加氫飽和，將氮、硫等化合物氫解；煤的洗選是通過(guò)對(duì)煤進(jìn)行處理除去煤中的灰分、矸石、硫等雜質(zhì)，并根據(jù)煤的種類、粒度、灰分等將其分成不同等級(jí)；配煤技術(shù)則是將不同種類、等級(jí)的煤按照優(yōu)化的比例搭配燃燒，以提高煤燃燒效率或降低污染氣體的排放。加氫脫硝技術(shù)要求高，工藝尚不成熟，對(duì)煤質(zhì)要求高，我國(guó)符合加氫要求的理想煤儲(chǔ)量不多；洗選和配煤技術(shù)具體方案實(shí)施難度大，成本較高，脫硝效果不顯著，因此燃燒前脫硝技術(shù)工業(yè)應(yīng)用不多。燃燒中脫硝是通過(guò)改變?nèi)紵龡l件或燃燒方法等手段降低NOx的生成量，包括低氮燃燒、低氧燃燒、分級(jí)燃燒、煙氣再循環(huán)等技術(shù)。該類方法投資低，但脫硝率不高，常配合SNCR、SCR等技術(shù)使用，通過(guò)燃燒中脫硝以減輕后續(xù)SNCR、SCR脫硝負(fù)擔(dān)，是一種相對(duì)經(jīng)濟(jì)有效的脫硝方法。燃燒后脫硝是通過(guò)一定的方法除去排放煙氣中的NOx，主要有干法和濕法兩類。干法中的SCR技術(shù)成熟、脫硝率高[5]，是目前國(guó)內(nèi)外工業(yè)脫硝的主導(dǎo)技術(shù)，但存在投資高、催化劑再生費(fèi)用高、氨易逸出等問(wèn)題。2015年環(huán)保部辦公廳將廢棄脫硝催化劑歸為危險(xiǎn)廢棄物進(jìn)行管理，使得廢棄催化劑的處理成為該技術(shù)應(yīng)用中的又一道難題。和干法相比，濕法脫硝技術(shù)具有投資低、二次污染小等優(yōu)點(diǎn)，是脫硝技術(shù)發(fā)展的重要方向。

2 濕法煙氣脫硝技術(shù)

濕法煙氣脫硝技術(shù)是通過(guò)液相對(duì)煙氣洗滌、吸收脫氮的一種方法。其原理有氧化和還原兩種，主要采用氧化吸收法，即利用氧化劑和NO發(fā)生氧化反應(yīng)，將難溶于水的NO氧化成易溶于水的NO2，再利用溶液進(jìn)行吸收；還原法則是添加還原劑將NOx還原為N2直接排放。濕法煙氣脫硝技術(shù)具體可分為堿液吸收法、酸吸收法、絡(luò)合吸收法、液相吸收還原法、氧化吸收法等。

2.1 堿液吸收法

NO2或一定比例的NO/NO2混合氣可以很好地溶解于堿性溶液中，因此可以用堿液對(duì)NOx進(jìn)行吸收脫除。這里所用的吸收液一般是指金屬的氫氧化物（如Na、K、Mg等）或弱酸鹽等物質(zhì)形成的堿性溶液，常用的有燒堿、純堿、石灰乳、氨水等，NOx被吸收后，反應(yīng)產(chǎn)物為硝酸鹽和亞硝酸鹽，這些鹽類可以通過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶分離加以回收利用。但NO在水和堿液中的溶解度都很低，當(dāng)NO2/NO氣體摩爾比例小于0.5時(shí)，NO只能有一部分被吸收，所以這種方法一般適用于NO2含量比較高的尾氣，如硝酸廠排放的廢氣[6]。對(duì)于火電廠或其他燃煤鍋爐，廢氣中的NOx大多為NO（一般90%以上），不適宜采用這種方法。

海水法是堿液吸收法的一種，主要利用海水中溶有的碳酸鈣、碳酸鈉等鹽類溶解吸收SO2[7]，但由于NO難溶于海水，脫硝效果很差。為了能同步脫除NOx，許多學(xué)者對(duì)該法進(jìn)行了改進(jìn)。趙毅等[8]以活性炭纖維為載體制備出了復(fù)合型光催化劑，并結(jié)合海水將其用于同時(shí)脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)，NO的脫除率為49.6%。相比光催化劑與海水的結(jié)合實(shí)驗(yàn)，楊國(guó)華等[9]發(fā)現(xiàn)O3與海水的結(jié)合能取到更好的效果，NO的脫除率可達(dá)到91%。文獻(xiàn)[10]報(bào)道了海水法耦合活性炭填料氧化、海水法耦合等離子體氧化、海水法耦合H2O2氧化等新技術(shù)。目前這些方法暫無(wú)應(yīng)用在燃煤煙氣脫硝的報(bào)道，但海水廉價(jià)易得，對(duì)于瀕臨海域燃煤電廠的煙氣治理仍是一種較可行的方法。

2.2 酸吸收法

NO難溶于水和堿液，但其在硝酸中有較高的溶解度，硝酸濃度越高，NO的溶解度也越高，同時(shí)NO2也能較好地溶解于稀硝酸中；1∶1的NO2/NO可以很好地溶解在濃硫酸中，反應(yīng)生成亞硝酸硫酸（NOHSO4）；這種用酸處理NOx的方法稱為酸吸收法。該法適合于硝酸廠或同時(shí)生產(chǎn)硫酸和硝酸的企業(yè)，脫硝率能達(dá)到90%以上，當(dāng)吸收劑為硝酸時(shí)，產(chǎn)物為濃度更高的硝酸副產(chǎn)品，可回收利用。硫酸作為吸收劑時(shí)，該法不能吸收含水氣體，當(dāng)有水存在時(shí)，NOHSO4會(huì)被水分解[6]，另外，酸吸收法需要加壓，氣液比小，酸循環(huán)量較大，能耗較高，故應(yīng)用不多。

2.3 絡(luò)合吸收法

利用NO和絡(luò)合劑之間的絡(luò)合反應(yīng)脫除NOx的方法稱為絡(luò)合吸收法，反應(yīng)后生成的絡(luò)合物可通過(guò)加熱解析回收NO。由于某些金屬離子與其配體構(gòu)成的絡(luò)合劑對(duì)NO具有良好的捕集吸收作用，避免了酸堿吸收法對(duì)NO2/NO氣體比例有要求的弊端，有較廣泛的適用范圍，是濕法脫硝技術(shù)研究的熱點(diǎn)之一。常用的NO絡(luò)合劑多為亞鐵螯合劑和鈷螯合劑，如FeSO4、Fe(Ⅱ)-EDTA、Fe(Ⅱ)-EDTA-Na2SO3、鈷胺和乙二胺合鈷([Co(en)3]2+)等。

黎寶林等[11]在FeSO4作絡(luò)合劑的基礎(chǔ)上提出了一種以FeSO4為吸收液、O2為氧化劑、尿素為還原劑脫除NOx的新工藝，命名為絡(luò)合-氧化-還原耦合法，研究表明，尿素和NOx的初始濃度越高、吸收液pH越低、煙氣流量越小時(shí)，NOx脫除效果越好；當(dāng)尿素和NOx初始濃度分別為1.19mol/L、1493mg/m3，吸收液pH3.2，煙氣流量800mL/min時(shí)，反應(yīng)初期NOx脫除率可達(dá)92%以上。GUO等[12]以Fe(Ⅱ)EDTA為吸收液，活性炭作為催化劑，用Na2SO3輔助電化學(xué)還原法去除煙氣中的NOx，NOx的去除率可達(dá)到99%，其主要問(wèn)題是反應(yīng)過(guò)程慢，耗時(shí)長(zhǎng)，絡(luò)合劑消耗量大。WANG等[13]利用加入Na2SO3對(duì)Fe(Ⅱ)EDTA溶液同時(shí)吸收SO2和NO工藝進(jìn)行了改進(jìn)，通過(guò)Na2SO3的循環(huán)反應(yīng)，使得Fe(Ⅱ)EDTA能夠再生，降低了絡(luò)合劑的消耗。辛志玲等[14]提出了一種新的濕法絡(luò)合氧化同時(shí)脫硫脫硝的方法，實(shí)驗(yàn)采用[Co(trien)(H2O)2]2+作為絡(luò)合吸收劑，反應(yīng)過(guò)程中，[Co(trien)(H2O)2]2+首先和煙氣中的氧氣反應(yīng)生成強(qiáng)氧化性的過(guò)氧化物[(trien)Co(O2)(OH)Co(trien)]3+，該過(guò)氧化物能將NO迅速氧化為易溶于水的NO2，溶于水的NO2和絡(luò)合劑的中間產(chǎn)物反應(yīng)最終轉(zhuǎn)化為硝酸鹽和亞硝酸鹽，同時(shí)使得絡(luò)合劑[Co(trien)(H2O)2)]2+再生參加循環(huán)反應(yīng)，從而可以持續(xù)高效的脫除煙氣中的NO。

盡管目前實(shí)驗(yàn)室研究了多種性能良好的絡(luò)合劑，但工業(yè)實(shí)驗(yàn)中絡(luò)合吸收法的脫硝率很低（10%～60%）[6]，遠(yuǎn)達(dá)不到實(shí)驗(yàn)室水平，迄今尚未有工業(yè)應(yīng)用的報(bào)道。

2.4 液相吸收還原法

液相吸收還原法是利用液相中的還原劑通過(guò)還原反應(yīng)將NOx還原為N2從而實(shí)現(xiàn)脫氮的一種方法。反應(yīng)中常用的還原劑有CO(NH2)2、(NH4)2SO3、Na2SO3、Na2S等。當(dāng)用CO(NH2)2或(NH4)2SO3做還原劑時(shí)，其主要反應(yīng)式為式(1)、式(2)[15]。

同水及酸堿吸收相比，液相吸收還原法的脫硝率可以達(dá)到40%～60%[6]，(NH4)2SO3作還原劑時(shí)的反應(yīng)產(chǎn)物(NH4)2SO4可進(jìn)一步回收利用。但從反應(yīng)式可知，NO和NO2是按1∶1的摩爾比參與到反應(yīng)中的，此方法較適用于NO2/NO比例較高的廢氣，一般要求大于0.5。因此，該法不適用于燃煤鍋爐尾氣的脫硝處理。

2.5 微生物法

在外加碳源條件下，利用脫氮菌將NOx還原為N2的方法稱為微生物法。由于NO和NO2在水中的溶解度有差異，其被還原的原理不一樣。NO是被脫氮菌吸附在表面直接還原為N2，而NO2則是先溶于水形成NO3–和NO2–，進(jìn)而在微生物的作用下被還原為N2[16]。微生物法處理NO可分為反硝化處理、硝化處理和真菌處理三類，其中有關(guān)反硝化處理的研究較多，后兩者較少。

美國(guó)愛(ài)達(dá)荷國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室最早對(duì)脫氮菌還原煙道氣中的NOx進(jìn)行了研究，利用一個(gè)培養(yǎng)了綠膿假單胞脫氮菌的堆肥填料塔對(duì)含NO的煙氣進(jìn)行吸收脫除，NO的脫除率可達(dá)99%[17]。劉楠等[18]對(duì)絡(luò)合吸收和微生物法聯(lián)合脫硝的工藝做了研究，先用含F(xiàn)e(Ⅱ)EDTA的溶液對(duì)煙氣中的NO進(jìn)行絡(luò)合吸收，然后利用微生物將NO還原為N2，脫硝率可達(dá)90%，參與反應(yīng)的絡(luò)合劑可在微生物的作用下再生循環(huán)使用。胡影等[19]結(jié)合唐山北部?jī)?chǔ)量豐富的低品位錳礦開(kāi)發(fā)出了微生物-軟錳礦耦合脫硫脫硝的新技術(shù)，將鐵、硫氧化微生物按一定比例與軟錳礦混合，得到微生物-軟錳礦耦合脫除劑，當(dāng)煙氣與脫除劑接觸時(shí)，軟錳礦中四價(jià)錳和微生物可在酸性溶液中將SO2、NOx分別氧化為硫酸根、硝酸根，得到的溶液再經(jīng)過(guò)特定微生物的處理將硝酸根還原為N2，即可回收硫酸錳。

微生物法煙氣脫硝對(duì)環(huán)境友好，有較好的發(fā)展前景，但該法目前尚處在研究開(kāi)發(fā)階段，未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，其原因主要有兩個(gè)：一是沒(méi)有可供滿足工業(yè)化的合適菌種，菌種載體及固定化微生物技術(shù)等研究尚不成熟；二是NO難以進(jìn)入液相，微生物對(duì)NO的吸附能力不強(qiáng)，需要的停留時(shí)間較長(zhǎng)。

2.6 氧化吸收法

氧化吸收法是利用氧化劑將NO氧化為易溶于水的NO2再吸收脫除的一種方法。用于氧化NO的氧化劑大致可分為氣相氧化劑和液相氧化劑兩類，氣相氧化劑主要有O3、Cl2、ClO2等；液相氧化劑主要有KMnO4、NaClO2、NaClO、H2O2、KBrO3、K2CrO7、HClO3、Na2CrO4等[20]。

2.6.1 NaClO2和NaClO氧化法

NaClO2具有強(qiáng)氧化性，其溶液可將NO氧化為NO2并吸收得到硝酸鈉。采用NaClO2脫硝簡(jiǎn)單易行，NO脫除率高。LEE等[21]采用濕壁塔進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)通過(guò)增加NaClO2進(jìn)料速度可明顯提高脫硝效率。此外，NaClO2粉末也可作為脫硝氧化劑，而且氣相中的SO2可以促進(jìn)NaClO2對(duì)NO的脫除效果，HUTSON等[22]采用了NaClO2粉末來(lái)增強(qiáng)濕式洗滌器對(duì)燃煤煙氣氧化吸收，BYUN等[23]利用填充床反應(yīng)器研究了NaClO2粉末同時(shí)脫硫脫硝脫汞工藝，均證實(shí)SO2的加入提高了NaClO2對(duì)NO的脫除效率。BYUN等[23]認(rèn)為SO2與NaClO2反應(yīng)會(huì)生成多種氣態(tài)氯化物（OClO、ClO、Cl和Cl2），這些氣態(tài)氯化物促進(jìn)了NO的氧化。同NaClO2類似，NaClO也常被用于煙氣脫硝反應(yīng)[24-25]，MONDAL等[26]在帶磁力攪拌的反應(yīng)器中對(duì)NaClO溶液吸收模擬煙氣中的NO進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，通過(guò)調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)參數(shù)，NO的最大脫除率可以達(dá)到92%。但NaClO2和NaClO氧化法對(duì)設(shè)備耐腐蝕性要求較高，氧化劑價(jià)格相對(duì)較貴，制約了其在工業(yè)上的應(yīng)用。

2.6.2 H2O2氧化法

佛羅里達(dá)大學(xué)[27]最先開(kāi)展了H2O2脫硝的研究，結(jié)果表明NO先被氧化成了NO2，隨后NO2再被氧化形成HNO2和HNO3而被脫除。

H2O2性能優(yōu)良，在脫硝技術(shù)的研究中使用較多，除可單獨(dú)用于脫硝外，還常和其他技術(shù)互補(bǔ)使用。高溫或紫外光存在的環(huán)境能增強(qiáng)H2O2氧化NO的效果，可迅速將NO氧化為易溶于水的NO2[28]。LIU等[29]將紫外照射和H2O2結(jié)合用于同時(shí)脫硫脫硝，脫硫率和脫硝率均可達(dá)到90%以上。DING等[30]將H2O2催化氧化與噴氨洗滌結(jié)合開(kāi)發(fā)出了新型脫硫脫硝一體化工藝。ZHAO等[31]設(shè)計(jì)了一個(gè)新的同時(shí)脫硫脫硝工藝流程，先由H2O2、FeSO4和PAA[聚丙烯酸，對(duì)水中的CaCO3和Ca(OH)2有優(yōu)良的分解作用]制備出強(qiáng)化的芬頓試劑，再結(jié)合Ca(OH)2吸收，SO2和NO的脫除率分別可達(dá)到100%和89.2%。

H2O2是一種綠色的氧化劑，無(wú)二次污染，價(jià)格相對(duì)低廉，能達(dá)到較高的脫硝率，近年研究成果較多，但由于H2O2具有性質(zhì)不穩(wěn)定、受熱易分解、裝置運(yùn)行不穩(wěn)定、氧化劑消耗大等缺點(diǎn)，制約了其大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。

2.6.3 O3氧化法

O3是最早被研究的氧化劑之一，目前已取得了一系列的成果并成功在工業(yè)上得到應(yīng)用。O3具有很強(qiáng)的氧化性，與煙氣接觸過(guò)程中一秒就可以將NO氧化為溶解度較高的NO2、N2O3和N2O5等。王智化等[32]對(duì)O3氧化脫硝進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，當(dāng)O3/NO摩爾比為0.9時(shí)脫硝效率可達(dá)到86.27%，還可同步脫除SO2和HgO，通過(guò)優(yōu)化條件，NO脫除率最高可達(dá)到97%。

O3氧化結(jié)合堿液吸收是目前O3應(yīng)用于脫硝技術(shù)的主要途徑，該方法可同時(shí)脫硫脫硝，具有投資低、工藝流程簡(jiǎn)單、脫除率高等優(yōu)點(diǎn)，是濕法脫硝領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。美國(guó)的BOC公司開(kāi)發(fā)了一種名為L(zhǎng)oTOx的低溫氧化技術(shù)，其原理是將氧氣和O3的混合氣通入煙道中，利用O3的強(qiáng)氧化性將NO氧化為易溶于水的高價(jià)態(tài)氮氧化物，再用堿液洗滌脫除，脫硝率可達(dá)70%～95%[33]。BELCO公司將LoTOx與自己研發(fā)的EDV（Electro-Dynamic Venturei）洗滌系統(tǒng)進(jìn)行了結(jié)合優(yōu)化，開(kāi)發(fā)出了一種一體化脫硫脫硝系統(tǒng)，其工作原理是NO被O3氧化生成的N2O5在EDV洗滌器內(nèi)和煙氣中的水分結(jié)合生成HNO3，再進(jìn)一步同洗滌劑反應(yīng)生成鹽類清理排出。LoTOx-EDV系統(tǒng)可使NOx排放含量低于10μg/g，滿足了日益嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，而且在相同脫硝效果的條件下，其投資僅為SCR系統(tǒng)的75%[33]，是一種應(yīng)用前景廣闊的脫硫脫硝技術(shù)。目前LoTOx技術(shù)在國(guó)外已經(jīng)進(jìn)入工業(yè)應(yīng)用階段，但由于O3的制備費(fèi)用較高、耗資大，推廣面窄。

近幾年，關(guān)于O3氧化結(jié)合堿液吸收的新技術(shù)越來(lái)越多，MING等[34]開(kāi)展了O3氧化與NaOH溶液吸收耦合的同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)研究；SUN等[35]利用堿性的氧化鎂漿料作為吸收劑，研究了O3氧化協(xié)同氧化鎂漿液吸收的同時(shí)脫硫脫硝新工藝。O3可以很好地的和不同吸收劑及其他技術(shù)協(xié)調(diào)使用，擁有很強(qiáng)的使用靈活性，這為其應(yīng)用推廣提供了便利，O3氧化法應(yīng)用的關(guān)鍵在于如何降低O3的制取成本。

O3和其他氧化劑的性能對(duì)比見(jiàn)表1。

表1 O3和其他氧化劑的性能對(duì)比

2.6.4 黃磷乳濁液氧化法

市場(chǎng)上常用脈沖電暈法或電解法臭氧發(fā)生器來(lái)制備O3，能耗較高，美國(guó)勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室利用相對(duì)廉價(jià)的黃磷作為O3發(fā)生劑，開(kāi)發(fā)出了能同時(shí)去除NOx和SO2的PhoSNOX[36]技術(shù)。該技術(shù)的原理是將含堿的黃磷乳濁液噴射到煙道氣中使其與氣流逆流接觸，經(jīng)過(guò)氣體的撞擊，被分散成小液滴的黃磷乳濁液與煙氣中氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)生成O3和活性氧原子（O），O3和O能將NO氧化為易溶于水的NO2，最后通過(guò)堿液吸收將NOx和SO2轉(zhuǎn)化為鹽類和石膏除去。國(guó)際熱能公司利用此原理開(kāi)發(fā)出了Thermalonox技術(shù)，該技術(shù)2001年首次應(yīng)用于美國(guó)電力公司的一臺(tái)375MW燃煤電廠鍋爐脫硝，NOx去除率為75%～90%。同SCR法相比，該法具有明顯的優(yōu)勢(shì)，其投資費(fèi)用僅是SCR的35%，除去1t NOx所需費(fèi)用僅是SCR法的25%左右，維修時(shí)間也大為縮短[37]。

2.7 脫硝新技術(shù)及其在濕法脫硝中的應(yīng)用

大氣污染的治理需求推動(dòng)了脫硝技術(shù)的進(jìn)步，新型脫硝技術(shù)不斷涌現(xiàn)，其中以光催化法和電環(huán)境技術(shù)最為典型，發(fā)展迅速，二者常和濕法脫硝技術(shù)聯(lián)合使用，是濕法脫硝耦合的重要方向，聯(lián)用技術(shù)的開(kāi)發(fā)與創(chuàng)新為濕法脫硝技術(shù)的發(fā)展帶來(lái)了新思路。

2.7.1 光催化法

光催化法是近十幾年發(fā)展起來(lái)的一種新型污染物處理工藝，其脫除NOx的研究分為光催化還原和光催化氧化兩類。光催化還原是在光催化劑的作用下，借助氨、甲醇等還原劑，使NOx發(fā)生還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化為N2和O2除去，其缺點(diǎn)是需消耗還原劑，且氨等還原劑的使用存在安全、腐蝕設(shè)備及易造成二次污染等問(wèn)題。光催化氧化的原理是用一定強(qiáng)度的光照射半導(dǎo)體催化劑，激發(fā)半導(dǎo)體材料上的價(jià)帶電子發(fā)生躍遷進(jìn)入導(dǎo)帶，同時(shí)價(jià)帶產(chǎn)生空穴，導(dǎo)帶電子、價(jià)帶空穴分別具有很強(qiáng)的還原性和氧化性，當(dāng)它們和煙氣接觸時(shí)，吸附在催化劑表面的O2、H2O、NOx等會(huì)在催化劑的作用下產(chǎn)生活性自由基，進(jìn)而發(fā)生催化氧化反應(yīng)將NOx轉(zhuǎn)化為NO3–脫除，由于其不需使用還原劑，工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，是目前光催化技術(shù)研究的重點(diǎn)。

可用于光催化氧化的催化劑主要為金屬氧化物、硫化物等半導(dǎo)體材料，TiO2具有光化學(xué)穩(wěn)定、催化活性高和價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)，是光催化反應(yīng)中最常用的催化材料，但其禁帶寬，只能吸收波長(zhǎng)小于387nm的紫外光，常用紫外光激發(fā)（波長(zhǎng)300～400nm，占地面太陽(yáng)光能的4%～6%），而且光生載流子復(fù)合概率較高，這些因素限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用[38]。為了改進(jìn)光催化劑的性能，許多學(xué)者對(duì)其做了改性研究，目前關(guān)于TiO2的改性主要有貴金屬沉積、金屬離子摻雜、非金屬元素?fù)诫s、半導(dǎo)體復(fù)合以及光敏化等途徑，其中金屬離子摻雜又包括過(guò)渡金屬離子、稀土金屬離子等。文獻(xiàn)[39]表明摻雜過(guò)渡金屬是一種可有效改善TiO2光催化活性的方法，Mn、Fe等過(guò)渡金屬離子的摻雜可使激發(fā)波長(zhǎng)擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū)。李春虎等[40]以活化半焦為載體，通過(guò)摻雜還原氧化石墨烯（rGO）對(duì)TiO2進(jìn)行改性，利用熱浸漬法制備了新型負(fù)載型光催化劑（rGO-TiO2/ASC），有效地解決了TiO2光生電子和空穴快速?gòu)?fù)合的問(wèn)題。SU等[41]利用TiO2納米粒子成功制備出了可同時(shí)脫硫脫硝的TiO2-PAN（聚丙烯腈）催化劑。除了對(duì)TiO2的改性，越來(lái)越多的非依托TiO2的新型光催化劑也得到了開(kāi)發(fā)。XIONG等[42]通過(guò)非金屬摻雜和非貴金屬沉積利用水熱法制備出了可吸收可見(jiàn)光的N-doped(BiO)2CO3光催化劑。李瞳等[43]以氧化石墨烯為載體，通過(guò)水熱法制備出了氧化石墨烯-Fe2O3復(fù)合材料脫硝光催化劑。

近些年，關(guān)于光催化氧化與濕法脫硝耦合技術(shù)的研究發(fā)展迅速，取得了許多成果。李瞳等[43]利用H2O2在可見(jiàn)光照射及氧化石墨烯-Fe2O3催化條件下產(chǎn)生的羥基自由基，將煙氣中的NO氧化為NO2吸收脫除，NOx轉(zhuǎn)化率可達(dá)84.33%。LIU等[44]以TiO2溶膠作為催化劑，搭建了光催化氧化和濕式洗滌結(jié)合的同時(shí)脫硫脫硝系統(tǒng)。黎寶仁等[45]采用溶膠-凝膠法以聚砜（PSF）中空纖維膜為載體制備了Fe-TiO2/PSF復(fù)合催化膜，構(gòu)建了新型復(fù)合催化膜生物反應(yīng)器（HCMBR），實(shí)現(xiàn)了光催化氧化與濕法微生物法耦合煙氣脫硝，提高了微生物法脫硝的能力。

光催化氧化技術(shù)反應(yīng)條件溫和、能耗低、無(wú)二次污染、可同時(shí)脫硫脫硝，且能很好地融合到濕法脫硝技術(shù)中，是改進(jìn)和優(yōu)化濕法脫硝工藝的有效措施，其關(guān)鍵在于光催化劑的研制，拓寬TiO2的響應(yīng)范圍，提高其光能利用率，提高脫硝效率。該技術(shù)目前仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，工業(yè)使用有待時(shí)日。

2.7.2 電環(huán)境技術(shù)

電環(huán)境技術(shù)是一種新興的利用電力輔助治理污染物的技術(shù)，主要原理是借助電在水、空氣等物質(zhì)中產(chǎn)生的物理和化學(xué)作用改變污染物的特性，將其轉(zhuǎn)化成無(wú)害或易于除去的物質(zhì)。常見(jiàn)的用于脫硝的電環(huán)境技術(shù)有電輔助催化法、等離子體活化法、電催化氧化法等，其中以等離子活化法的研究與應(yīng)用最廣泛。

電輔助催化脫硝技術(shù)的原理是通過(guò)在電極上施加電壓，利用電流或電壓的變化激發(fā)電極或催化劑表面的活性基團(tuán)，促進(jìn)NOx在電極或催化劑表面發(fā)生的電化學(xué)或氧化還原反應(yīng)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)NOx的氧化、還原或分解。PAPADAKIS等[46]首次提出利用固體電解質(zhì)電池去除NO的概念，并用多孔Pt、Au電極和ScSZ電極，成功將NO在陰極上還原為N2和O2–。VAYENAS等[47]許多學(xué)者對(duì)電極進(jìn)行了深入研究，改善并開(kāi)發(fā)了許多新型電極。靳長(zhǎng)軍[48]釆用濕式間接電催化氧化法實(shí)現(xiàn)了電輔助催化與濕法脫硝的耦合，在NaClO發(fā)生器中，通過(guò)調(diào)節(jié)電壓電解質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的NaCl溶液使之生成NaClO溶液，繼而對(duì)煙氣進(jìn)行噴淋吸收，可達(dá)到92%NOx脫除率。電輔助催化法脫硝反應(yīng)溫度高（500℃左右），反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、電輔助催化劑、電源、電解質(zhì)電極體系等的優(yōu)化是現(xiàn)階段該技術(shù)需解決的主要問(wèn)題。

等離子體活化法的原理是利用高能電子輻射煙氣中的各種氣體分子，使之電離或離解產(chǎn)生自由電子和活性基團(tuán)形成等離子體，等離子體中的活性粒子能催化氧化NOx，然后將其通過(guò)噴氨的洗滌塔或濕式吸收裝置脫除[49]。電子束法（EBDC）和脈沖電暈法（PPCP）是常見(jiàn)的等離子體活化法，EBDC通過(guò)電子束加速器產(chǎn)生高能電子，PPCP采用高壓脈沖放電獲得高能電子。EBDC設(shè)備占地面積大，設(shè)備昂貴且耗電量大，投資、運(yùn)行和維修費(fèi)用高，在實(shí)際應(yīng)用中受到了限制。PPCP是在EBDC的基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)的，該法采用高壓脈沖放電代替電子加速器，節(jié)約了能量的消耗，降低了使用成本，且由于其電子能量較低，不需使用輻照屏蔽，提高了技術(shù)的安全性。同EBDC相比，PPCP有一定的進(jìn)步，但仍存在一些問(wèn)題：能耗高；脈沖電源壽命短、價(jià)格高，性能有待改善；所需的設(shè)備及維修費(fèi)用高昂；設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜等[50]。

近年來(lái)，等離子體的發(fā)生形式快速革新，介質(zhì)阻擋放電（包括無(wú)聲放電、沿面放電等）、射頻放電、微波放電等都是新型的非熱平衡等離子體放電形式[51]。與此同時(shí)，等離子體與其他方法的耦合脫硝技術(shù)也在興起，典型的有等離子體與濕法脫硝耦合技術(shù)、等離子體協(xié)同催化劑分解NO技術(shù)及等離子體對(duì)脫硝催化劑的改性技術(shù)等[52]，其中以前者的研究及應(yīng)用最廣泛，高壓電暈放電與濕法液相氧化耦合技術(shù)、等離子法耦合濕式氨法同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)和電催化氧化技術(shù)等都是等離子體活化與濕法脫硝聯(lián)用的新技術(shù)。等離子體活化法是非常有潛力的脫硝技術(shù)，能耗高是其工業(yè)應(yīng)用的主要瓶頸。目前，EBDC已在Nagoya火電廠、成都熱電廠建立了示范裝置，但該技術(shù)并沒(méi)有得到廣泛應(yīng)用，限制其發(fā)展的主要原因是電子加速器價(jià)格昂貴，電子槍壽命短，系統(tǒng)運(yùn)行和維護(hù)費(fèi)用偏高，X射線對(duì)人體影響等。

電催化氧化技術(shù)（electro-catalytic oxidation，ECO）是一種多種污染物協(xié)同處理技術(shù)，其原理是采用高能量脈沖電暈放電產(chǎn)生等離子體，利用其中的活性自由基氧化NO、SO2、Hg0等，同時(shí)結(jié)合濕法堿液吸收和濕式電除塵技術(shù)同步除去SO2、NOx、PM、Hg等，其本質(zhì)仍是等離子體活化法耦合濕法脫硝技術(shù)。美國(guó)的R E Burger燃煤電廠安裝了ECO處理系統(tǒng)，NOx脫除率可達(dá)到90%以上[53]。為了進(jìn)一步降低能耗，CHANG等[54]提出了一種基于直流電暈放電自由基簇射的優(yōu)化ECO法，該方法由于使用帶噴嘴的放電電極，提高了電極氣被分解的概率，增加了活性物質(zhì)的產(chǎn)生，降低了氨的逃逸；另一方面，由于噴嘴口徑較窄且有電極氣噴出，阻止了煙氣進(jìn)入電暈區(qū)，減少了電子與煙氣中非NO氣體碰撞造成的能量損失，提高了能量利用率。目前該技術(shù)應(yīng)用不多，能耗高是其推廣的主要障礙。

2.8 磷礦漿添加泥磷一體化脫硫脫硝法

梅毅等[55]在原有磷礦漿脫硫法的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)出了一種利用磷礦漿和泥磷脫除鍋爐煙氣中SO2和NOx的新方法。磷礦漿法煙氣脫硫是以磷礦中過(guò)渡金屬鐵離子為催化劑，利用煙氣中的剩余氧，將溶液中亞硫酸催化氧化為硫酸，不斷增加溶液的硫容量和吸收煙氣中SO2的能力，達(dá)到脫硫的目的[56]。這些過(guò)渡金屬離子對(duì)促進(jìn)NO的吸收亦有一定的積極作用，但由于NO本身的難溶性，大部分的NO仍殘留在煙氣中，難以被磷礦漿吸收，達(dá)不到脫硝的目的。

為了增強(qiáng)磷礦漿對(duì)NO的脫除能力，梅毅等[56]發(fā)明了在磷礦漿中添加泥磷的方法，先利用泥磷中的磷與氧氣反應(yīng)產(chǎn)生O3，O3將難溶的NO氧化為易溶的高價(jià)氧化物，再用磷礦漿吸收脫除NOx。研究結(jié)果表明：當(dāng)氧化吸收劑中黃磷含量5g/L、煙氣流量500mL/min、SO2濃度2500mg/m3、NOx濃度800mg/m3、反應(yīng)溫度65℃時(shí)，連續(xù)監(jiān)測(cè)5h，SO2和NOx的脫除率均在90%以上，出口濃度分別小于200mg/m3和100mg/m3，其結(jié)果如圖1所示。

圖2給出了磷化工生產(chǎn)過(guò)程中，利用磷礦漿和泥磷配制成氧化吸收劑進(jìn)行一體化脫硫脫硝工藝流程示意圖。其主要反應(yīng)過(guò)程為：先將煙氣通入氧化塔，使之與含泥磷的磷礦漿充分接觸反應(yīng)，利用泥磷中的磷與氧氣反應(yīng)產(chǎn)生的O3將煙氣中的NO氧化為易溶的高價(jià)氧化物，再將煙氣依次通入一級(jí)、二級(jí)吸收塔，利用磷礦漿吸收其所含的硫化物和NOx。反應(yīng)后的磷礦漿回收后直接用于濕法磷酸的生產(chǎn)。

圖1 磷礦漿同時(shí)脫硫脫硝連續(xù)實(shí)驗(yàn)脫除率隨時(shí)間變化圖

圖2 磷礦漿添加泥磷脫硫脫硝一體化工藝流程圖

該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于：反應(yīng)后的磷礦漿可用于磷酸生產(chǎn)，無(wú)需消耗其他原料及催化劑；避免了O3發(fā)生器價(jià)格高昂制備成本高的問(wèn)題；該法可同時(shí)脫硫脫硝，無(wú)需考慮如SCR法廢棄催化劑的處理問(wèn)題；反應(yīng)后的磷礦漿直接應(yīng)用于下一磷酸的生產(chǎn)環(huán)節(jié)，節(jié)約了原料硫酸的用量，磷氧化后的副產(chǎn)物P2O5溶于水生成磷酸，NOx氧化吸收生成硝酸，磷酸、硝酸均進(jìn)入磷酸反應(yīng)的后續(xù)工序——磷復(fù)肥裝置生產(chǎn)含磷含氮的復(fù)合肥料，無(wú)二次廢棄物產(chǎn)生，實(shí)現(xiàn)了脫硫脫硝裝置與磷復(fù)肥生產(chǎn)裝置的無(wú)縫對(duì)接，既有顯著的環(huán)保效益，也有一定的經(jīng)濟(jì)效益。

3 結(jié)語(yǔ)

目前，國(guó)內(nèi)絕大部分火電企業(yè)都采用SCR脫硝，但SCR存在系統(tǒng)投資、運(yùn)行費(fèi)用高，氨逸出造成二次污染，有毒廢棄脫硝催化劑難處理，NOx沒(méi)有得到有效利用等問(wèn)題，因此，單一SCR脫硝技術(shù)必將向多元化、低能耗、無(wú)二次污染方向發(fā)展。

濕法脫硝符合未來(lái)脫硝技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)，具有設(shè)備、工藝流程簡(jiǎn)單，操作容易，投資、能耗、運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用較少等優(yōu)點(diǎn)，是脫硝及脫硫脫硝一體化技術(shù)研究方向的熱點(diǎn)，具有很大的工業(yè)應(yīng)用潛力。在現(xiàn)階段的濕法脫硝技術(shù)中，酸堿吸收法對(duì)NO/NO2比例有一定的要求，液相還原法的效率較低，微生物法沒(méi)有可供滿足工業(yè)化的合適菌種，絡(luò)合吸收法的絡(luò)合劑消耗量大、再生難、反應(yīng)速率慢，都還有待于深入研究。

氧化吸收法工藝路線簡(jiǎn)單、操作容易、脫硝效果好，是濕法脫硝技術(shù)領(lǐng)域研究相對(duì)成熟的方法，其中部分已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用，但NaClO2、NaClO、KMnO4等氧化法存在原料價(jià)格昂貴、設(shè)備腐蝕問(wèn)題；H2O2氧化法存在氧化劑穩(wěn)定性問(wèn)題；光催化法還要解決低成本、高效率、可長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行的催化劑制備與生產(chǎn)問(wèn)題；等離子體活化法要解決電子加速器大型化、長(zhǎng)周期、低成本運(yùn)行的瓶頸；O3氧化法、黃磷乳濁液氧化法、磷礦漿添加泥磷一體化脫硫脫硝法的原理均是采用O3氧化原理，其關(guān)鍵技術(shù)是制備成本低廉的O3氧化劑。

綜上，低成本、高效、綠色是脫硝技術(shù)的總體要求，低成本要求脫硝裝置投資低、運(yùn)行成本低，高效率要求進(jìn)一步提高脫硝效率，達(dá)到超低排放要求，綠色要求實(shí)現(xiàn)NOx的資源化利用。多種技術(shù)聯(lián)合、多種污染物協(xié)同脫除的一體化耦合是脫硝技術(shù)發(fā)展的總體趨勢(shì)。濕法氧化吸收法是今后煙氣脫硝研究與發(fā)展的重點(diǎn)方向，其優(yōu)點(diǎn)是NOx氧化為硝酸，資源獲得利用，無(wú)二次污染。不同的技術(shù)有不同的適用范圍，磷礦漿添加泥磷一體化脫硫脫硝法耦合了濕法磷酸、黃磷生產(chǎn)裝置，只需在磷化工企業(yè)加入吸收裝置，就可實(shí)現(xiàn)燃煤鍋爐煙氣的脫硝，是一種綠色循環(huán)技術(shù)，經(jīng)過(guò)吸收的含有磷酸、硝酸的礦漿進(jìn)入磷酸萃取工段，進(jìn)而生產(chǎn)復(fù)混肥料，實(shí)現(xiàn)了資源的有效利用，是一種新型的濕法脫硫脫硝技術(shù)，適合于磷化工、磷復(fù)肥生產(chǎn)、濕法冶金等工業(yè)企業(yè)和園區(qū)。

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Current status and trends on wet flue gas denitration technology

YANG Jiaqiang，MEI Yi，WANG Chi，LONG Guanghua，LI Shuai
（Institute of Chemical Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650500，Yunnan，China）

NOxis one of the main pollutants leading to acid rain，smog formation and causing the greenhouse effect. NOxemissions reduction is an inevitable requirement for green development. In this paper，the present situations of wet denitration technology were summarized. The denitration principles of wet denitration technology，including the alkali absorption method，the acid absorption method，the complex absorption method，the liquid phase absorption reduction method，the microbial method，and the oxidation absorption method，were introduced. The oxygen absorption denitration technology principles and technical characteristics of NaClO2，NaClO，H2O2，O3，yellow emulsion oxidation，photocatalytic，electric environmental technology and phosphate slurry with phosphorus mud integrated desulfurization and denitration method were expounded. The development of some new technology of denitrification was analyzed. Photocatalytic and electric environmental technology are developing rapidly and have many advantages，which is an important direction of the coupling of wet denitration. By coupling phosphorus chemical with wet denitration technology and taking full advantage of all aspects of phosphorus chemical production，the integration of internal circulation of raw material and products was achieved. The simultaneous technology route of desulfurization and denitrification in phosphate slurry with phosphorus mud has a good application prospect in phosphoruschemical industry. It was pointed out that in the future the overall requirements of denitration technology would be low-cost，efficient and green. The overall technology trend would be coupling with multiple techniques to achieve the synergistically removal of various pollutants. Different regions and industries adapted to different denitration technologies. Therefore, the resource conditions and product usages should be based on to rationally select technical methods，and to reduce NOxemissions and the processing and recovering costs，as well as to improve the economy efficiency.

NOx；coal combustion；flue gas；wet denitration；oxidation absorption

X70

：A

：1000–6613（2017）02–0695–10

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.02.041

2016-06-16；修改稿日期：2016-08-09。

云南省重點(diǎn)新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)計(jì)劃（2015BA008）。

楊加強(qiáng)（1990—），男，碩士研究生。聯(lián)系人：梅毅，教授，長(zhǎng)期從事磷化工研究與技術(shù)開(kāi)發(fā)工作。E-mail：meiyi_412@sina.com。