王建坤，范新宇，郭晶，梁卡，張昊，謝鵬遠(yuǎn)

（天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院，天津 300387）

孔徑對多孔馬鈴薯淀粉結(jié)構(gòu)及吸附性能的影響

王建坤，范新宇，郭晶，梁卡，張昊，謝鵬遠(yuǎn)

（天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院，天津 300387）

通過微波輔助制備一種新型的多孔馬鈴薯淀粉。在制備過程中選擇合適的乳化劑參數(shù)，使淀粉顆粒不均勻分散。研磨過篩之后得到不同目數(shù)的多孔淀粉。通過掃描電子顯微鏡（SEM）、比表面積儀（BET）和傅里葉紅外變換光譜（FTIR）對原淀粉和不同目數(shù)多孔淀粉的形貌與結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,以亞甲基藍(lán)為吸附對象,對不同目數(shù)的多孔淀粉進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)并探究吉布斯自由能對吸附的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由于淀粉顆粒的不均勻分散，交聯(lián)反應(yīng)不僅發(fā)生在顆粒內(nèi)部也發(fā)生在顆粒之間。隨著目數(shù)的增大，淀粉表面結(jié)構(gòu)被破壞，表面粗糙程度增加，孔洞增多，孔徑也逐漸增大。多孔淀粉的吸附過程符合Langmuir等溫吸附方程，且隨著多孔淀粉目數(shù)的增大，擬合度逐漸增大，吸附量也逐漸增大。多孔淀粉在溫度為298K時(shí)最大吸附量為188.679mg/g。

多孔淀粉；不均勻分散；吸附；亞甲基藍(lán)；吉布斯自由能

隨著現(xiàn)代社會(huì)的快速發(fā)展，經(jīng)濟(jì)發(fā)展的同時(shí)也出現(xiàn)了嚴(yán)重的環(huán)境問題，如印染廢水污染等，同時(shí)煤、石油等非可再生資源的逐步枯竭遏制了經(jīng)濟(jì)發(fā)展，因此天然高分子化合物的開發(fā)逐漸受到重視。在眾多研究對象中，馬鈴薯淀粉（PS）由于來源廣泛，價(jià)格低廉，無毒及生物降解性而備受關(guān)注[1-2]，此外PS還可用于有機(jī)污染物和香精香料吸附及載藥等。因此，PS的改性應(yīng)用研究逐漸成為研發(fā)熱點(diǎn)[3-4]。通過物理或化學(xué)方法對PS進(jìn)行改性，在改性過程中調(diào)節(jié)參數(shù)，合成的淀粉表面具有能吸附重金屬離子或染料的基團(tuán)。用這種新型淀粉處理廢水，具有很大的潛力[5-7]。

本工作以PS為原料，通過反相乳液聚合法將淀粉乳作為水相不均勻分散到不溶于水的有機(jī)溶劑中，形成油包水溶液（W/O），淀粉分子在交聯(lián)聚合后形成多孔淀粉，然后從溶液中析出[8]，研究孔徑對多孔馬鈴薯淀粉結(jié)構(gòu)及吸附性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 多孔馬鈴薯淀粉的制備

1.1.1 多孔馬鈴薯淀粉的制備原理

目前，主要采用乳液法制備多孔淀粉，其具體過程為[9]：以有機(jī)溶劑作為油相，將PS溶解在水中作為水相，利用一定的方法將水相均勻分散在油相中并不斷攪拌，從而形成均勻穩(wěn)定的油包水微乳液。隨后加入適量的交聯(lián)劑，使處于溶解狀態(tài)的淀粉分子交聯(lián)成細(xì)小的微球后從液相析出，由于固相的成核、成長都是在微小液滴里完成的，液滴大小限制顆粒長大，從而得到納米級或微米級的多孔淀粉，微波可以加快淀粉分子鏈段的分解，效率高，且利于分子的分散和反應(yīng)，微波獨(dú)特的熱效應(yīng)增加了淀粉分子的活性，使其更容易受到自由基的攻擊生成淀粉自由基，進(jìn)一步與N,N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）交聯(lián)聚合。因此用微波加熱代替?zhèn)鹘y(tǒng)的水浴加熱制備多孔淀粉。

但是傳統(tǒng)的反相乳液法的油包水乳液必須均勻分散，交聯(lián)反應(yīng)只發(fā)生在單獨(dú)的淀粉顆粒內(nèi)部。采用反相乳液法制備多孔淀粉時(shí)，對淀粉最終性能的影響因素有很多，例如油相和水相的體積比、乳化分散劑的用量、反應(yīng)發(fā)生時(shí)攪拌的轉(zhuǎn)速、交聯(lián)劑的用量等。在通過單因素和正交試驗(yàn)的探究后，選擇了合適的參數(shù)[10]。與傳統(tǒng)反相乳液法不同的是，本實(shí)驗(yàn)中的乳化劑用量使得水相在油相中呈不均勻分散狀態(tài)，隨著交聯(lián)劑MBA的引入，交聯(lián)反應(yīng)不僅發(fā)生在顆粒內(nèi)，也會(huì)發(fā)生在顆粒間，從而增大交聯(lián)程度，形成的淀粉顆粒并不是傳統(tǒng)的小顆粒多孔淀粉，而是體積較大的新型多孔淀粉，需要研磨過篩，人為區(qū)分顆粒級別。交聯(lián)反應(yīng)原理圖和模擬圖如圖1和圖2[11]。由于交聯(lián)反應(yīng)會(huì)發(fā)生在顆粒間，因此顆粒內(nèi)部會(huì)出現(xiàn)與外界無聯(lián)通通道的孔洞。研磨后內(nèi)部孔洞部分暴露于表面并與外界相聯(lián)通。

圖1 交聯(lián)反應(yīng)過程

圖2 交聯(lián)反應(yīng)過程的模擬圖

1.1.2 主要儀器與試劑

儀器：MCR-3型微波化學(xué)反應(yīng)器，鄭州鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；KQ3200DB型數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；TG16G型臺(tái)式高速離心機(jī)，上海醫(yī)療器械公司。

試劑：馬鈴薯淀粉，化學(xué)純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；環(huán)己烷和無水乙醇，分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；Span60、Tween60和N,N-亞甲基雙丙烯酰胺，化學(xué)純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；過硫酸鉀，分析純，天津市贏達(dá)稀貴化學(xué)試劑廠；亞硫酸氫鈉和乙酸乙酯，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。

1.1.3 制備過程

在500mL三口燒瓶中加入250mL環(huán)己烷和1.1g分散劑（Span60和Tween60），然后將其置于超聲波清洗器中，在55℃的水浴下攪拌至分散劑完全溶解。將5.00g PS溶解在蒸餾水中，放入微波反應(yīng)器中攪拌至透明后緩慢加到三口瓶中并保持2000r/min的轉(zhuǎn)速乳化分散，20min后加入0.6g MBA和0.75g的K2S2O8和NaHSO3。隨后將三口燒瓶取出放入微波反應(yīng)器中，恒溫反應(yīng)一段時(shí)間后靜置，離心，除去上層清液，下層交聯(lián)聚合物依次用乙酸乙酯和無水乙醇洗滌數(shù)次，真空干燥，得到白色粉末狀多孔淀粉[10]。

1.2 多孔馬鈴薯淀粉的表征

1.2.1 掃描電子顯微鏡（SEM）表征

將PS和多孔淀粉真空鍍金制樣后用環(huán)境掃描電子顯微鏡（捷克FEI，Quanta 200型）觀察形狀及孔隙分布情況，并比較它們的差異。

1.2.2 比表面積（BET）表征

將PS和多孔淀粉加熱和抽真空脫氣，通過比表面積分析儀（美國Quantachrome，NOVAtouch型）測定在預(yù)先設(shè)定的不同壓力點(diǎn)下被樣品吸附的氮?dú)饬俊Ｈ缓笸ㄟ^計(jì)算機(jī)處理數(shù)據(jù)，從20點(diǎn)的吸附等溫線上計(jì)算比表面積，孔容和平均孔徑。

1.2.3 傅里葉變換紅外光譜（FTIR）表征

由于研磨不會(huì)改變紅外分析結(jié)果，因此選用100目為代表檢測。用KBr壓片后，通過紅外光譜分析儀（德國BRUKER，TENSOR37型）對PS以及多孔淀粉在波長4000～100cm–1范圍內(nèi)進(jìn)行掃描。

1.3 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

將各目數(shù)的多孔淀粉依次放入不同濃度的亞甲基藍(lán)（MB）溶液中。分別放在氣浴恒溫振蕩器（ZD-85型，鄭州鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）中加熱震蕩2h，振蕩器的溫度分別設(shè)定為298K、303K、308K、313K[12-14]。取出后測定其濃度。

為了研究吸附過程，用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合兩個(gè)吸附方程：Langmuir吸附方程和Freundlich吸附方程。

Langmuir吸附方程如式(1)。對式(1)進(jìn)行變形，得式(2)。

式中，Qe是平衡吸附量，mg/g；Qm是最大吸附量，mg/g；Ce是MB溶液的平衡濃度，mg/L；可以根據(jù)式(2)劃直線并求出b和Qm。

Freundlich的線性公式表示如式(3)。

式中，KF是平衡常數(shù)；n為常數(shù)。

一般用吉布斯自由能變來判定吸附是否能夠自發(fā)進(jìn)行。當(dāng)固體表面自由能過剩時(shí)，它會(huì)通過吸收液體以降低自身的自由能，當(dāng)吉布斯自由能變?chǔ)0為負(fù)值時(shí)，表示自由能過剩，吸附能夠自發(fā)進(jìn)行。吉布斯自由能ΔG0計(jì)算式如式(4)。

式中，R為通用氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)；T為吸附溫度，K；Kl為熱力學(xué)平衡常數(shù)。關(guān)于Kl的取值爭論有很多，有文獻(xiàn)認(rèn)為Kl=b[15]，也有文獻(xiàn)認(rèn)為Kl是濃度-吸附量曲線的斜率。在本研究中，K1按式(5)計(jì)算。

式中，Kl代表吸附力，能夠很好地反映ΔG0隨著吸附量的變化而變化的過程[16-17]。但在吸附過程中ΔG0是一個(gè)相對值，只能作定性分析，它的值會(huì)隨吸附物質(zhì)的不同而不同，因此ΔG0值的大小不能反映吸附劑吸附能力的強(qiáng)弱。

2 結(jié)果與分析

2.1 SEM分析

多孔淀粉和PS的電鏡圖如圖3?？梢钥闯觯琍S形狀較規(guī)則，大多數(shù)呈橢圓形或卵形，淀粉球的尺寸較小，表面光滑且沒有孔隙。而多孔淀粉表面非常粗糙，并且布滿細(xì)小的孔洞。由于交聯(lián)主要發(fā)生在淀粉之間，淀粉內(nèi)部的孔洞多數(shù)不與外界聯(lián)通，只有通過研磨才能暴露出來，因此，不同目數(shù)（25.4mm長度的篩網(wǎng)內(nèi)的篩孔數(shù)）的多孔淀粉也出現(xiàn)了孔洞分布的差異。60目的多孔淀粉形狀不規(guī)則，由于研磨不充分，大部分孔洞沒有暴露于表面，表面孔洞較少。繼續(xù)研磨后淀粉表面結(jié)構(gòu)遭到破壞，因此100目的多孔淀粉表面孔洞增多。同理，在此基礎(chǔ)上繼續(xù)研磨，200目多孔淀粉表面出現(xiàn)了更多微小的孔洞。這種結(jié)構(gòu)也影響了不同目數(shù)多孔淀粉的吸附性能。

2.2 BET分析

將測得的數(shù)據(jù)利用ASiQwin軟件進(jìn)行分析，擬合的相關(guān)參數(shù)見表1。原淀粉對氮?dú)獾奈搅繛?，說明原淀粉沒有吸附性，因此無法用軟件擬合參數(shù)。由表1可以看出，比表面積隨著淀粉目數(shù)的增大而增大，符合粒徑越小比表面積越大的規(guī)律,說明研磨影響了比表面積。60目多孔淀粉由于內(nèi)部孔洞沒有與外界聯(lián)通，測試儀的氮?dú)鉄o法進(jìn)入，得到的孔洞數(shù)據(jù)為表面孔洞的數(shù)據(jù)，因此孔徑和孔容都偏小。研磨之后，100目的多孔淀粉內(nèi)部孔洞部分暴露出來，比表面積增大，孔徑增加，孔容增大。繼續(xù)研磨后，由于研磨破壞了一些較大孔徑的介孔，導(dǎo)致了孔徑的減少，暴露了更多細(xì)小的孔洞，孔容減小。

表1 PS和多孔淀粉BET的相關(guān)參數(shù)

2.3 FTIR分析

利用數(shù)據(jù)擬合的紅外光譜圖見圖4。從中可以看出，PS的—OH伸縮振動(dòng)峰在3425cm–1處，—CH2—的吸收峰在2926cm–1處，而在1658cm–1附近出現(xiàn)了O—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰，在1118cm–1處出現(xiàn)了C—O鍵的伸縮振動(dòng)峰，以上特征峰都體現(xiàn)PS的多糖特征[18]。多孔淀粉在3427cm–1處出現(xiàn)的—OH強(qiáng)寬峰說明交聯(lián)前后都有—OH存在，但多孔淀粉的吸收峰增強(qiáng)，并向高頻略微移動(dòng)說明了多孔淀粉的氫鍵締合作用減弱。多孔淀粉在1658cm–1處的特征峰強(qiáng)度增加，這是由于酰胺1峰的伸縮振動(dòng)與O—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)重合，而在1538cm–1處出現(xiàn)了酰胺2峰—NH—的面內(nèi)彎曲振動(dòng)，在1410cm–1處出現(xiàn)了酰胺3峰C—N的伸縮振動(dòng)。這說明在MBA的存在下淀粉大分子間發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)[19]。

圖4 MBA、多孔淀粉和PS的FTIR譜圖

2.4 等溫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果

用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合的Langmuir和Freundlich等溫吸附曲線如圖5～圖7。

從圖中可以看出，3個(gè)目數(shù)多孔淀粉的Langmuir曲線的擬合程度更好。相關(guān)擬合的參數(shù)見表2～表4。

圖5 200目多孔淀粉的等溫吸附擬合曲線

圖6 100目多孔淀粉的等溫吸附擬合曲線

圖7 60目多孔淀粉的等溫吸附擬合曲線

由表2～表4可以看出，多孔淀粉的吸附過程更符合Langmuir等溫吸附，且隨著目數(shù)的增大，擬合度逐漸增大。同一目數(shù)的淀粉吸附量隨著溫度升高而降低，說明吸附過程是放熱過程，溫度越高越不利于吸附的發(fā)生。從圖2和圖3可以知道，交聯(lián)主要發(fā)生在淀粉顆粒間，只有研磨之后結(jié)合位點(diǎn)和孔洞才與外界聯(lián)通，MB分子才能夠進(jìn)入孔洞內(nèi)部與結(jié)合位點(diǎn)結(jié)合，因此隨著目數(shù)的增加，吸附量增大，這一結(jié)果與BET結(jié)果也是一致的，但吸附量的增加和比表面積的增大并不成比例，可見由于分散不均勻，反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的結(jié)合位點(diǎn)也不均勻，增大的比表面積很大一部分是通過機(jī)械研磨產(chǎn)生的，研磨后并沒有新的結(jié)合位點(diǎn)生成。從表中還能看出顆粒越小，擬合度越好，這同樣是由于研磨和結(jié)合位點(diǎn)暴露充分，顆粒表面和內(nèi)部的吸附更加均勻，更為符合Langmuir方程關(guān)于固體表面結(jié)合位點(diǎn)分布均勻的假設(shè)。

實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)了高濃度時(shí)吸附量下降的現(xiàn)象，并且出現(xiàn)ΔG0＞0的情況。按Langmuir的吸附模型,初始濃度越高，吸附量越大，最終趨于一個(gè)極限值。但實(shí)際情況很少真正的符合Langmuir方程的假設(shè)：在熱力學(xué)上第一個(gè)分子的吸附和最后一個(gè)分子的吸附是同樣有利的[20]。在實(shí)際吸附過程中，吸附劑上的結(jié)合位點(diǎn)與吸附質(zhì)的結(jié)合往往要復(fù)雜得多，在吸附質(zhì)的濃度較低時(shí)，吸附質(zhì)之間的相互作用可以近似看作零，因此符合Langmuir方程，但當(dāng)吸附質(zhì)濃度過大時(shí)，吸附質(zhì)的間距減小，相互作用不能忽略，因此往往在高濃度的情況下會(huì)出現(xiàn)不符合Langmuir假設(shè)的情況。吉布斯自由能是固體對吸附質(zhì)吸附力大小的宏觀表示，可以通過膠團(tuán)的形成來解釋吉布斯自由能趨于正值甚至大于零的情況。

根據(jù)溶膠粒子帶電以及雙電層的理論，帶電粒子會(huì)根據(jù)自身以及膠體的帶電性在溶液中較為規(guī)矩的圍繞在膠體周圍，即帶與膠體相反電荷的離子會(huì)聚集在膠粒表面和周圍，而與膠體帶相同電荷的離子則會(huì)因?yàn)榕懦饬﹄x膠體距離較遠(yuǎn)。由于多孔淀粉本身的尺寸接近微米級，且本身的溶液顯電性，也存在這樣的現(xiàn)象。帶正電的亞甲基藍(lán)被吸附到淀粉表面，形成緊密層（只有第一層的亞甲基藍(lán)被吸附，而其他層的亞甲基藍(lán)僅僅是圍繞在淀粉表面形成緊密層），OH–等負(fù)電基團(tuán)在外圍形成擴(kuò)散層。緊密層上圍繞的亞甲基藍(lán)帶正電，要進(jìn)入內(nèi)部的亞甲基藍(lán)也顯正電性，因此這些要進(jìn)入多孔淀粉孔洞內(nèi)部的亞甲基藍(lán)會(huì)受到緊密層的排斥力以及外圍負(fù)電荷的吸引力，當(dāng)亞甲基藍(lán)濃度過高時(shí)，緊密層對未被吸附的亞甲基藍(lán)分子的排斥力和擴(kuò)散層對亞甲基藍(lán)的吸引力都會(huì)越來越大，亞甲基藍(lán)分子將越來越難以進(jìn)入內(nèi)部，因此當(dāng)濃度過高時(shí)吸附量反而下降了。吸附能力下降，也就意味著自由能的增大。

表2 200目多孔淀粉的Langmuir和Freundlich方程擬合的相關(guān)參數(shù)

表3 100目多孔淀粉的Langmuir和Freundlich方程擬合的相關(guān)參數(shù)

表4 60目多孔淀粉的Langmuir和Freundlich方程擬合的相關(guān)參數(shù)

3 結(jié)論

（1）本研究采用的反相乳液法是在傳統(tǒng)乳液法基礎(chǔ)上改變?nèi)榛瘎﹨?shù)，淀粉顆粒在油相中不均勻分散，使得交聯(lián)反應(yīng)不僅發(fā)生在顆粒內(nèi)部，而且也發(fā)生在顆粒之間，增大了交聯(lián)程度，形成的淀粉顆粒形狀不規(guī)則，孔徑較大，需要研磨成不同目數(shù)。

（2）PS大多數(shù)呈橢圓形或卵形，淀粉球的尺寸較小，表面光滑且沒有孔隙，所以沒有吸附性。而多孔淀粉表面粗糙且布滿細(xì)小的孔洞。研磨會(huì)破壞淀粉的表面結(jié)構(gòu)，研磨越充分，淀粉內(nèi)部孔洞和結(jié)合位點(diǎn)暴漏的越明顯，因此隨著目數(shù)的增加，淀粉表面粗糙度提高，孔洞增多，比表面積增大，吸附性提高。當(dāng)MB溶液初始濃度在某一范圍內(nèi)時(shí)淀粉的吸附過程符合Langmuir方程，顆粒越小擬合度越大，吸附量越大。當(dāng)MB溶液初始濃度高出一定范圍時(shí)多孔淀粉的吸附量反而下降，吸附過程也不符合Langmuir方程。因此，多孔淀粉不適合過高濃度MB溶液的吸附。

（3）多孔淀粉對染料廢水中的MB具有良好的吸附能力，吸附效率較快，有望發(fā)展成為新型的染料廢水處理劑。

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Influence of pore size on structure and adsorption properties of porous potato starch

WANG Jiankun，F(xiàn)AN Xinyu，GUO Jing，LIANG Ka，ZHANG Hao，XIE Pengyuan
（School of Textiles，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

In this paper，a new type of porous potato starch was synthesized by microwave-assisted method. During the preparation process，the parameters of the emulsifier were changed so that the starch granules were not evenly dispersed. Different mesh of porous starches were obtained by grinding and sieving. Using Scanning Electron Microscopy（SEM），Specific surface area analyzer（BET）and Fourier Transform Infrared Spectroscopy（FTIR），the detailed analysis was performed on the morphology and structure of potato starch and porous starch. Isothermal adsorption experiment of different mesh of porous starch was conducted with methylene blue solution（MB）and the influence of Gibbs's free energy on adsorption was studied. The results show that the crosslinking reaction occurs not only within the particles but also between the particles due to the uneven dispersion of starch particles. With the increase of mesh number，the surface structure of porous starch was destroyed and the surface roughness was increased；more and more holes were in the starch and pore size increased gradually. The adsorption process of porous starch was in line with the Langmuir Isothermal adsorption equation. With the increase of mesh size，fitting degree and adsorption amount increase gradually. The maximum adsorption amount of porous starch is 188.7 mg/g at the temperature of 298K.

porous starch；uneven dispersion；adsorption；methylene blue；Gibbs free energy

O636.1

：A

：1000–6613（2017）02–0665–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.02.037

2016-07-08；修改稿日期：2016-08-23。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51503147）。

及聯(lián)系人：王建坤（1961—），女，博士，教授。E-mail: jiankunwang2010@163.com。