武玉珍，張乾，楊順，周遷，許啟富

（1西安理工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，陜西 西安 710048；2北京創(chuàng)新高農(nóng)飼料有限公司，北京 101109）

改性蒙脫土對(duì)霉菌毒素的吸附研究進(jìn)展

武玉珍1，張乾1，楊順1，周遷2，許啟富2

（1西安理工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，陜西 西安 710048；2北京創(chuàng)新高農(nóng)飼料有限公司，北京 101109）

霉菌毒素廣泛地存在于腐敗變質(zhì)的飼料和食物中，關(guān)系到人類的食品安全問題，如何降低霉菌毒素對(duì)飼料和食品等的威脅是目前正在研究的熱點(diǎn)，其方法之一就是采用改性蒙脫土進(jìn)行脫毒處理。本文以此為目的，首先介紹了常見霉菌毒素的種類和基本脫毒方法，然后針對(duì)蒙脫土脫毒問題，介紹了蒙脫土的結(jié)構(gòu)、性能與脫毒原理，重點(diǎn)綜述了用于脫毒的蒙脫土改性方法，主要包括季銨鹽改性、金屬離子改性、有機(jī)酸改性及其他改性方法等。改性過程不但可以改變蒙脫土的層間距，而且可改善其表面性能，同時(shí)交換后的陽離子，如金屬離子可能通過與毒素分子之間形成強(qiáng)相互作用而提高改性蒙脫土的脫毒素能力；與此同時(shí)，改善的殺菌能力也有助于提高脫毒素效果。在未來的應(yīng)用中，新的改性方法包括研發(fā)新的可降解改性劑及其對(duì)不同霉菌毒素的綜合吸附會(huì)有更為深入的研究。

霉菌毒素；蒙脫土；改性；吸附作用；吸附劑；復(fù)合材料

飼料原料的霉變一直影響著全球畜禽養(yǎng)殖業(yè)及飼料工業(yè)的發(fā)展，對(duì)人類的健康以及社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展造成了嚴(yán)重威脅，它的危害已經(jīng)成為一個(gè)全球性的問題。動(dòng)物食用了被霉菌毒素污染的飼料后，會(huì)引起霉菌毒素急性或慢性中毒，導(dǎo)致機(jī)體免疫機(jī)能和抵抗力下降、飼料利用率降低、生產(chǎn)性能下降[1]。戎曉平等[2]在2015年的隨機(jī)采樣調(diào)研報(bào)告中指出，北京、山東、河南及四川等地區(qū)的飼料原料和配合飼料普遍受到了玉米赤霉烯酮（ZEA）的污染，配合飼料中大豬飼料受到玉米赤霉烯酮的污染最為嚴(yán)重，超標(biāo)率高達(dá)41.67%，陽性平均值為510.42μg/kg，高于我國(guó)的限量標(biāo)準(zhǔn)，因此，解決霉菌毒素的污染問題刻不容緩。面對(duì)這些問題，近年來，新型吸附劑脫除霉菌毒素的研究成為國(guó)內(nèi)外的熱點(diǎn)，其中，經(jīng)改性后的蒙脫土在吸附霉菌毒素方面展示出了廣闊的應(yīng)用前景，特別是我國(guó)蒙脫土存儲(chǔ)量多、價(jià)格低廉，而且經(jīng)改性后的蒙脫土吸附性能好，對(duì)動(dòng)物與人類的健康無毒無害，對(duì)環(huán)境造成的污染小，因此一方面賦予資源更高的利用價(jià)值，另一方面又解決了實(shí)際問題。本文首先介紹了霉菌毒素以及基本的脫毒方法，然后對(duì)近年來圍繞改性蒙脫土脫毒進(jìn)行的研究進(jìn)行綜述，以期對(duì)相關(guān)行業(yè)，特別是圍繞食品健康和環(huán)保展開的工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生一定的借鑒意義。

1 霉菌毒素簡(jiǎn)介

1.1 霉菌毒素的產(chǎn)生與種類

霉菌是一類真菌，常呈菌絲狀結(jié)構(gòu)或孢子體，易在溫度、濕度適宜的環(huán)境下生長(zhǎng)繁殖。霉菌毒素是由產(chǎn)毒霉菌在谷物生長(zhǎng)繁殖過程或飼料生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的有毒二級(jí)代謝產(chǎn)物，在谷物的生長(zhǎng)過程、飼料加工過程、貯存及運(yùn)輸過程中皆可產(chǎn)生[3]。目前已發(fā)現(xiàn)的霉菌毒素種類超過300多種，在生產(chǎn)實(shí)踐中備受關(guān)注的霉菌主要有曲霉菌（產(chǎn)生黃曲霉毒素B1、B2、 G1、G2等）、鐮刀菌（產(chǎn)生玉米赤霉烯酮毒素、嘔吐毒素、伏馬菌素B1等）、青霉菌（產(chǎn)生赭曲霉毒素A）[4]。圖1顯示了部分霉菌毒素的分子結(jié)構(gòu)式。

圖1 部分霉菌毒素的分子結(jié)構(gòu)式[5-7]

1.2 霉菌毒素的危害

在飼料的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值方面，霉菌能使飼料脂肪迅速變質(zhì)，蛋白質(zhì)消化率降低，嚴(yán)重降低飼料中賴氨酸和精氨酸水平，使飼料營(yíng)養(yǎng)價(jià)值降低[8]；在動(dòng)物的生殖性能方面，霉菌毒素中的玉米赤霉烯酮可以造成動(dòng)物假發(fā)情和陰道脫垂或卵巢發(fā)生機(jī)能性障礙，可能導(dǎo)致后備母豬至配種年齡時(shí)不發(fā)情、發(fā)情不明顯、不排卵、不孕和流產(chǎn)等問題[3]；在動(dòng)物產(chǎn)品品質(zhì)方面，禽畜長(zhǎng)期食用含霉菌毒素的飼料可能會(huì)導(dǎo)致生長(zhǎng)受阻、誘發(fā)胃癌、腸癌等疾病，并易導(dǎo)致畸形、免疫力下降等。此外，這些霉菌毒素也可以通過肉制品、蛋制品、奶制品進(jìn)入人體內(nèi)，從而危害到人類的身體健康[9]?？偠灾?，霉菌毒素不僅對(duì)飼料的品質(zhì)造成了不良影響，而且對(duì)動(dòng)物以及人類的健康也會(huì)產(chǎn)生巨大危害，另外在禽畜產(chǎn)業(yè)方面也帶來了不可估量的經(jīng)濟(jì)損失。

1.3 脫毒方法

為了減輕或消除霉菌毒素造成的種種危害，一方面，需要從源頭來預(yù)防和控制霉菌的生長(zhǎng)，抑制霉菌毒素的產(chǎn)生；另一方面，需要不斷創(chuàng)新，研究出各種各樣的脫毒方法，目前常見的霉菌毒素脫除方法主要有物理脫毒、化學(xué)脫毒與生物脫毒[1]。

物理脫毒主要包括熱處理、微波、γ射線、紫外線、水洗、脫胚處理及添加吸附劑等措施，其中最常用的物理方法是通過添加營(yíng)養(yǎng)惰性吸附劑來降低霉菌毒素對(duì)動(dòng)物的危害，如活性炭、甘露聚糖與鋁硅酸鹽[10]。吸附劑加入飼料中能與霉菌毒素穩(wěn)定結(jié)合且不會(huì)被動(dòng)物腸道消化而排出體內(nèi)，減輕了霉菌毒素在動(dòng)物體內(nèi)造成的危害。ABBES等[11]將水合鋁硅酸鈉鈣（HSCAS）通過口服途徑，給予至服用了玉米赤霉烯酮毒素的小鼠，并與空白進(jìn)行對(duì)照，結(jié)果顯示水合鋁硅酸鈉鈣能安全有效地減輕玉米赤霉烯酮在胃腸道中的毒副作用。ZHOU[12]研究了一種比較稀有的天然坡縷石-蒙脫土混合礦物對(duì)霉菌毒素的吸附作用，研究結(jié)果表明這種混合礦物對(duì)霉菌毒素有良好的吸附作用，且不對(duì)其他營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)產(chǎn)生影響。

化學(xué)脫毒的原理是將霉菌毒素處于強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或強(qiáng)氧化劑的作用下轉(zhuǎn)化為低毒或無毒物質(zhì)，常見有酸處理法、堿處理法、氨處理法及有機(jī)溶劑處理法[13]。酸處理法是指毒性強(qiáng)的黃曲霉毒素B1、G1在強(qiáng)酸催化下能轉(zhuǎn)化為低毒性物質(zhì)；堿處理法是利用黃曲霉毒素能在氫氧化鈉溶液中迅速水解生成溶于水的鄰位香豆素鈉鹽，從而破壞了毒素；氨處理法指黃曲霉毒素B1在氨的作用下化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，生成沒有毒性的黃曲霉素毒D1等物質(zhì)[10]。ALLAMEH等[14]將肉仔雞分為6個(gè)實(shí)驗(yàn)組，研究氨處理與無處理的霉變玉米對(duì)肉仔雞的影響，發(fā)現(xiàn)被黃曲霉毒素污染的玉米采用氨處理后，肉仔雞的生長(zhǎng)情況得到明顯改善。化學(xué)脫毒雖然能在一定程度上減輕霉菌毒素的危害，但也存在不可避免的缺陷，比如化學(xué)試劑可能對(duì)動(dòng)物造成其他健康危害，化學(xué)物品有可能流入環(huán)境造成污染。

生物脫毒法主要是指用微生物將有毒的霉菌毒素降解成無毒或毒性很小的化合物，此類方法條件溫和，對(duì)飼料營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)破壞較少，缺點(diǎn)是有些毒素需要一套完整的酶體系才能徹底解毒，且大多數(shù)酶穩(wěn)定性較差，對(duì)保質(zhì)有較高要求[15]。

2 蒙脫土的結(jié)構(gòu)、性能與改性方法

由于蒙脫土在物理脫毒領(lǐng)域的廣泛利用，比如美國(guó)Anlam公司成功研發(fā)出Calibrin-A與Calibrin-Z兩種霉菌毒素吸附劑，并已投入市場(chǎng)生產(chǎn)使用，Calibrin-A與Calibrin-Z主要成分就是精煉而得的蒙脫土礦物，因此下面主要就其結(jié)構(gòu)改性及性能研究進(jìn)行介紹。

2.1 蒙脫土的結(jié)構(gòu)與性能

天然蒙脫土是一種2∶1型層狀結(jié)構(gòu)的含水鋁硅酸鹽礦物，主要成分是氧化硅和氧化鋁，其單位晶胞由兩層硅氧四面體夾一層鋁氧八面體所組成，二者之間通過共用氧原子來連接，層間含有Na+、Ca2+、Mg2+等水合陽離子，根據(jù)其層間可交換陽離子的種類分為鈣基、鈉基、鋰基等蒙脫土。圖2顯示鈉基蒙脫土與鈣基蒙脫土的結(jié)構(gòu)示意圖[16]。這種特殊的晶體結(jié)構(gòu)賦予蒙脫土獨(dú)特的性質(zhì)，如較大的表面活性、較高的陽離子交換能力、異常含水特征的層間表面、強(qiáng)烈改變液體流動(dòng)特性的能力等，但天然蒙脫土具有親水疏油性，這種環(huán)境不利于對(duì)親油性聚合物或單體的吸附[17]。普通蒙脫土用作霉菌毒素吸附劑時(shí)，吸附能力有限且選擇性差，因此，用作吸附劑時(shí)常對(duì)蒙脫土進(jìn)行有機(jī)改性，經(jīng)改性后的蒙脫土層間距增大，且由親水性變?yōu)槭杷?，故可以有效地提高吸附性能?/p>

2.2 蒙脫土的改性方法

為了使蒙脫土有更優(yōu)良的吸附性能，在實(shí)際應(yīng)用中通常會(huì)對(duì)蒙脫土先進(jìn)行改性。一般來說，常用的改性方法有有機(jī)改性、無機(jī)改性與復(fù)合改性。

圖2 鈉基蒙脫土與鈣基蒙脫土的結(jié)構(gòu)示意圖[16]

有機(jī)改性是用有機(jī)陽離子置換蒙脫土中的無機(jī)陽離子，從而改變了蒙脫土的層間離子形式，使其表面疏水化，且具有更好的膨脹性能。ZHU等[18]采用聚二甲基二烯丙基銨鹽和十六烷基三甲基銨鹽同時(shí)施加對(duì)蒙脫土進(jìn)行改性，合成了一種新型有機(jī)蒙脫土，能有效提高對(duì)有機(jī)物的吸附能力；無機(jī)改性主要包括無機(jī)酸改性與無機(jī)鹽改性[19]，無機(jī)酸改性能使蒙脫土層間的陽離子轉(zhuǎn)變成酸的可溶性鹽類而溶出，從而削弱了層間結(jié)合力，使層間晶格被撐開，擴(kuò)大層間距[20]；無機(jī)鹽改性主要是通過加入鹽改性劑使分散的蒙脫土單晶片形成層狀締合結(jié)構(gòu)，在締合顆粒間形成較大的空間，因此可改變蒙脫土在水中的分散狀態(tài)及性能，提高蒙脫土的吸附能力和離子交換能力[19]。復(fù)合改性是將單一的無機(jī)改性與有機(jī)改性結(jié)合起來，綜合二者優(yōu)點(diǎn)的新興改性方法。比如SRINIVASAN等[21]研究了有機(jī)-無機(jī)復(fù)合改性蒙脫土的制備，并將其用于工業(yè)廢水中氯酚等有機(jī)污染物的處理。

3 改性蒙脫土對(duì)霉菌毒素的吸附

蒙脫土因其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，一直以來被用于污染物控制，如吸附水中的重金屬離子[22]、染料[23]等，在這些應(yīng)用的啟發(fā)下，逐漸轉(zhuǎn)向霉菌毒素的吸附。不經(jīng)改性的蒙脫土也能在一定程度上吸附霉菌毒素，例如，ELMORE等[24]測(cè)試了在一般的食物加工條件（發(fā)酵、加熱、酸化）下，一種精制鈣基蒙脫土作為脫毒劑加入食物中吸附黃曲霉毒素B1（AFB1）的穩(wěn)定性，結(jié)果表明，此種脫毒劑能明顯減少玉米粉中的黃曲霉毒素B1，而且在發(fā)酵72h后對(duì)黃曲霉毒素B1的吸附量最大，故此種蒙脫土有望成為一種食物添加劑來減少黃曲霉毒素B1的危害。MAKI等[25]試驗(yàn)在奶牛的日常飲食中添加黃曲霉毒素M1（AFM1），然后往飼料中添加鈣基蒙脫土能有效減小產(chǎn)奶中黃曲霉毒素M1的濃度，且不影響牛奶的質(zhì)量、成分與產(chǎn)量等。但是天然蒙脫土雜質(zhì)較多，且吸附效率不高，所以用作霉菌毒素的吸附劑時(shí)，對(duì)蒙脫土進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男阅茱@著提高對(duì)霉菌毒素的吸附效率。現(xiàn)有文獻(xiàn)中報(bào)道改性蒙脫土吸附的霉菌毒素大多是黃曲霉毒素和玉米赤霉烯酮毒素，改性蒙脫土吸附霉菌毒素時(shí)所用的改性劑大多是季銨鹽、金屬離子、有機(jī)酸等。

3.1 季銨鹽改性

研究有機(jī)改性蒙脫土對(duì)霉菌毒素的吸附作用最多的是季銨鹽改性，銨離子與蒙脫土層間陽離子發(fā)生離子交換作用，從而使烷基長(zhǎng)鏈插層至蒙脫土層間，令蒙脫土的層間環(huán)境由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油性，增強(qiáng)了其對(duì)有機(jī)物的親和性。此外，烷基長(zhǎng)鏈進(jìn)入蒙脫土層間使層間距增大，片層間的作用力減弱，有利于吸附更多霉菌毒素。而且，季銨鹽改性蒙脫土也具有一定程度的抗菌性，目前對(duì)季銨鹽類抗菌劑的研究頗多，一般認(rèn)為小分子季銨鹽的抗菌作用過程[26]為：季銨鹽中的陽離子通過靜電力、氫鍵力以及表面活性劑分子與蛋白質(zhì)分子間的疏水結(jié)合等作用吸附到菌體表面，而后穿透細(xì)胞壁與細(xì)胞膜結(jié)合，擾亂細(xì)胞膜組成，使胞內(nèi)物質(zhì)如K+、DNA、RNA等泄漏，最后導(dǎo)致菌體死亡。常用的季銨鹽改性劑有十八（或十六）烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨與十六烷基二甲基芐基氯化銨等，季銨鹽的烷基鏈不宜過長(zhǎng)或過短。

LEMKE等[27]用不同季銨鹽對(duì)蒙脫土進(jìn)行改性，研究其對(duì)玉米赤霉烯酮的吸附效率，研究結(jié)果表明，不含烷烴長(zhǎng)鏈的芐基三乙基氯化銨與四甲基三溴化銨改性蒙脫土對(duì)玉米赤霉烯酮沒有吸附作用，而含有烷烴長(zhǎng)鏈的季銨鹽隨著烷烴鏈長(zhǎng)度增加，它所改性的蒙脫土對(duì)玉米赤霉烯酮的吸附效率也提高。此外，當(dāng)季銨鹽與蒙脫土陽離子交換容量的摩爾比為150%時(shí)，對(duì)玉米赤霉烯酮的吸附效率最高。齊德生等[28]研究了蒙脫土與季銨鹽改性蒙脫土對(duì)黃曲霉毒素B1的吸附與解吸附，結(jié)果表明，二者對(duì)黃曲霉毒素B1均有較好的吸附性，但季銨鹽改性蒙脫土解吸附率更低，故其對(duì)黃曲霉毒素B1的吸附性能更穩(wěn)定。FENG等[29]用十六烷基三甲基溴化銨對(duì)蒙脫土進(jìn)行改性制得改性蒙脫土納米復(fù)合材料，研究了這種改性蒙脫土與原蒙脫土對(duì)玉米赤霉烯酮的吸附作用及其影響因素，結(jié)果表明，在37℃與pH為7的條件下，分別用Langmuir等溫吸附曲線與Freundlich等溫吸附曲線擬合改性蒙脫土對(duì)玉米赤霉烯酮的吸附，吸附量分別達(dá)8.83mg/g與5.07mg/g，而原蒙脫土對(duì)玉米赤霉烯酮的吸附量只有0.60mg/g與0.19mg/g，而且改性蒙脫土對(duì)玉米赤霉烯酮的吸附具有選擇性，即對(duì)Ca2+、Fe3+、Fe2+、維他命E與賴氨酸無明顯影響。駱翼等[30]使用單鏈型季銨鹽（十八烷基三甲基氯化銨）及雙鏈型季銨鹽（雙十八烷基二甲基氯化銨）對(duì)天然蒙脫土進(jìn)行了有機(jī)化處理，得到有機(jī)改性蒙脫土，研究了其對(duì)玉米赤霉烯酮的吸附作用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，季銨鹽改性的蒙脫土層間結(jié)晶水明顯減少，結(jié)構(gòu)更為疏松，對(duì)玉米赤霉烯酮的吸附效率更好，且這種現(xiàn)象隨著季銨鹽濃度的增大更為明顯。此外，當(dāng)濃度相同時(shí)，單季銨鹽改性蒙脫土對(duì)玉米赤霉烯酮的吸附效率更好，圖3為不同濃度單、雙季銨鹽處理的有機(jī)蒙脫土對(duì)玉米赤霉烯酮吸附情況圖。LI等[31]采用了多種季銨鹽（十二烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、二十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基二甲基芐基氯化銨、十八烷基二甲基芐基氯化銨、雙十八烷基甲基芐基氯化銨）分別對(duì)蒙脫土進(jìn)行改性，研究改性蒙脫土對(duì)玉米赤霉烯酮的吸附，吸附后玉米赤霉烯酮的殘留量采用酶聯(lián)免疫吸附測(cè)定。研究結(jié)果表明，季銨鹽碳鏈過短或過長(zhǎng)都不利于改性蒙脫土對(duì)霉菌毒素的吸附，且?guī)в衅S基的季銨鹽改性蒙脫土吸附性能更好，其中，雙十八烷基甲基芐基氯化銨改性蒙脫土吸附效率最高，高達(dá)93.2%，且具有抗菌活性、不產(chǎn)生污染物、不破壞原有營(yíng)養(yǎng)價(jià)值以及應(yīng)用于不同的環(huán)境中都比較穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。

圖3 不同濃度單、雙鏈季銨鹽處理的有機(jī)蒙脫土對(duì)玉米赤霉烯酮吸附情況圖[30]

3.2 金屬離子改性

采用不同的金屬離子置換蒙脫土內(nèi)部的陽離子也是常用的改性方法，其大多是將抗菌金屬離子Cu2+、Zn2+、Ag+等通過陽離子交換作用載入蒙脫土層間，因此，一方面可以期望蒙脫土能對(duì)霉菌毒素加以吸附；另一方面，抗菌金屬離子從蒙脫土上解吸出來可以殺死產(chǎn)生毒素的細(xì)菌。

以Ag+為例，抗菌機(jī)理主要有兩種假說[32]：其一是接觸式殺菌，抗菌金屬離子接觸到微生物的細(xì)胞膜時(shí)，會(huì)使得病菌的固有成分被破壞或產(chǎn)生功能障礙，從而導(dǎo)致病菌死亡；其二是催化式殺菌，在一定條件下，銀離子作為催化活性中心，激活水和空氣中的氧，產(chǎn)生羥基自由基及活性氧離子，活性氧離子具有很強(qiáng)的氧化能力，能在短時(shí)間內(nèi)破壞細(xì)菌的增殖能力，致使細(xì)胞死亡，從而達(dá)到抗菌的目的[33]。MALACHOVA等[34]研究了蒙脫土（MMT）載入不同金屬離子（Ag+、Cu2+、Zn2+）后的抗細(xì)菌與抗真菌活性，發(fā)現(xiàn)對(duì)大腸桿菌的抑制作用由強(qiáng)至弱為Ag-MMT＞Cu-MMT≈Zn-MMT；對(duì)紅栓菌的抑制作用由強(qiáng)至弱為Zn-MMT＞Cu-MMT＞Ag-MMT；對(duì)糙皮側(cè)耳菌的抑制作用由強(qiáng)至弱為Cu-MMT＞Zn-MMT＞Ag-MMT。抗菌金屬離子從蒙脫土上解吸出來與細(xì)菌或真菌相互作用，因此蒙脫土可以成為一種合適的抗菌離子的載體來抗菌殺菌。

MAGDALENA等[35]研究了Cu2+、Zn2+和Co2+分別改性蒙脫土對(duì)AFB1的吸附，采用高效液相色譜法測(cè)定黃曲霉毒素B1的濃度。其中Cu2+與蒙脫土的陽離子交換量為76%、Zn2+與Co2+的為85%。而且Co2+改性蒙脫土對(duì)黃曲霉毒素B1吸附量最大，Cu2+改性蒙脫土對(duì)黃曲霉毒素B1吸附量最小。專利PCT/CN02/00538[36]公開了一種包含銅改性蒙脫土和鋅改性蒙脫土復(fù)合物的納米飼料添加劑，銅改性蒙脫土與鋅改性蒙脫土的配比為1∶(0.5～20)。該納米飼料添加劑具有極強(qiáng)的抗菌與抗病毒作用，能顯著提高動(dòng)物成活率。DAKOVI?等[37]用CuSO4·5H2O對(duì)蒙脫土進(jìn)行改性，研究了改性蒙脫土對(duì)黃曲霉毒素B1的吸附作用，采用了高效液相色譜法檢測(cè)黃曲霉毒素B1的殘留量。結(jié)果表明銅改性蒙脫土能有效吸附黃曲霉毒素B1，且制備過程簡(jiǎn)單，故銅離子改性蒙脫土作為吸附劑在脫毒素方面具有實(shí)用價(jià)值。DAKOVIC等[38]將原蒙脫土與ZnSO4·7H2O攪拌反應(yīng)，再通過離心、水洗并干燥得到鋅離子交換的蒙脫土，隨后研究了這種改性蒙脫土對(duì)黃曲霉毒素B1的吸附與解吸附，采用高效液相色譜法測(cè)定黃曲霉毒素B1的濃度，證明了鋅改性的蒙脫土對(duì)黃曲霉毒素B1的吸附效率高于原蒙脫土，且鋅改性蒙脫土具有抗菌活性與低毒性、成本低廉與制作過程簡(jiǎn)易等優(yōu)點(diǎn)，故有望成為一種新型抗菌劑或黃曲霉毒素吸附劑。此外，他們還介紹了金屬離子改性對(duì)于增進(jìn)蒙脫土吸附毒素能力的機(jī)理可能在于金屬離子與毒素分子之間的強(qiáng)鍵合作用。除了用一種金屬陽離子改性外，也有文獻(xiàn)報(bào)道了用兩種金屬離子按一定比例混合對(duì)蒙脫土改性。ZENG等[39]研究了鋁離子與鐵離子的插層蒙脫土（AlFePMt）對(duì)黃曲霉毒素B1的吸附效率，采用了酶聯(lián)免疫吸附測(cè)定法檢測(cè)黃曲霉毒素B1的濃度，實(shí)驗(yàn)證明，天然蒙脫土與AlFePMt對(duì)黃曲霉毒素B1均表現(xiàn)出吸附作用，但AlFePMt吸附性能更好，且當(dāng)鋁離子與鐵離子的摩爾比為8∶1時(shí)，AlFePMt對(duì)黃曲霉毒素B1的吸附效率最高。圖4顯示了Mt與AlFePMt在添加量與pH不同時(shí)對(duì)黃曲霉毒素B1的吸附曲線。

3.3 有機(jī)酸改性

目前，也有部分文獻(xiàn)報(bào)道了有機(jī)酸對(duì)蒙脫土的改性，這部分文獻(xiàn)相對(duì)很少。XU等[40]用2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸（AMPS）改性蒙脫土，結(jié)果表明，改性后的蒙脫土層間距明顯增大，并能很好地制備出剝離型聚合物/黏土納米復(fù)合材料。AFLAKI等[41]用黃原膠-接枝-2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸的水凝膠處理蒙脫土，研究了其對(duì)銅離子的吸附平衡與動(dòng)力學(xué)。姚佳佳等[42]研究了低分子量腐殖酸改性蒙脫土對(duì)黃曲霉毒素B1的吸附，研究表明蒙脫土原土能快速吸附黃曲霉毒素B1至最大值，但吸附量隨時(shí)間增加而減少，吸附速率為負(fù)值，且存在急劇脫附現(xiàn)象。而改性蒙脫土對(duì)黃曲霉毒素B1的吸附量則隨時(shí)間增加而持續(xù)增大，供試時(shí)間內(nèi)其吸附速率均為正值。通過掃描電鏡觀察可以發(fā)現(xiàn)，腐殖酸改變了礦物晶層結(jié)構(gòu)，使其表面呈現(xiàn)晶層破碎化的絮狀體，進(jìn)而促進(jìn)改性礦物對(duì)黃曲霉毒素B1的吸附。

圖4 Mt與AlFePMt在添加量與pH不同時(shí)對(duì)黃曲霉毒素B1的吸附曲線[39]

3.4 其他改性

對(duì)蒙脫土的改性除了上述幾種方法外，還有一些其他改性方法改性的蒙脫土也能實(shí)現(xiàn)對(duì)霉菌毒素的有效吸附，例如使用殼聚糖改性或者采用多種改性劑同時(shí)進(jìn)行的復(fù)合改性。殼聚糖具有生物相容和可生物降解等特性，且殼聚糖分子鏈上含有大量氨基和羥基，對(duì)金屬離子[43]、染料分子[44]及有機(jī)物[45]等均具有良好的吸附性能[23]。復(fù)合改性雖然改性過程稍微更復(fù)雜，但能綜合多種改性劑的優(yōu)點(diǎn)，使吸附效果更良好。劉佳洪[46]用銅-苯基三甲基溴化銨對(duì)蒙脫土改性，并研究了這種改性蒙脫土對(duì)黃曲霉毒素B2的吸附作用，分析了影響吸附效果的因素，并探討了吸附機(jī)理的微觀方面，研究吸附等溫線發(fā)現(xiàn)對(duì)黃曲霉毒素B2的最大吸附量為15mg/g。孟娜等[47]制備了一種羧甲基殼聚糖-銀改性蒙脫土納米抗菌中間體并研究了其結(jié)構(gòu)與性能，研究結(jié)果表明，這種復(fù)合改性的蒙脫土層間距明顯增大，且抗菌效果較好，抗菌譜比較寬。KITTINAOVARAT等[48]研究了不同摩爾質(zhì)量的殼聚糖改性蒙脫土對(duì)一種染料活性紅120的吸附作用。JAYNES等[49]研究發(fā)現(xiàn)，用膽堿與肉毒堿改性蒙脫土比天然蒙脫土對(duì)黃曲霉毒素B1的吸附性能更好，而且與表面活性劑相比，膽堿與肉毒堿毒性更小。

3.5 針對(duì)改性方法的一點(diǎn)思考

從以上的不同改性方法可以看出，改性有利于蒙脫土對(duì)于霉菌毒素的吸附，同時(shí)伴隨更強(qiáng)的殺菌效果，然而，不同的改性方法都不可避免地引入新的化學(xué)物質(zhì)，這些化學(xué)物質(zhì)可能會(huì)使蒙脫土作為添加劑而引起二次污染問題。比如使用季銨鹽對(duì)蒙脫土改性時(shí)，由于季銨鹽具有強(qiáng)烈的表面吸附特性，不易生物降解，易在河底湖泊等自然環(huán)境中持續(xù)積累從而引發(fā)水質(zhì)污染[50]，并且可能會(huì)抑制生物正常的降解代謝功能[51]。使用硫酸銅或硫酸鎂對(duì)蒙脫土改性時(shí)，雖然少量的硫酸銅或硫酸鎂在GB2760—2014《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》被允許作為食品的加工助劑，但是過量的硫酸銅或硫酸鎂會(huì)造成中毒癥狀[52]。所以，出于對(duì)食品安全問題的慎重考慮，在研究中，對(duì)改性后的蒙脫土應(yīng)進(jìn)行生物學(xué)毒理研究。改性處理應(yīng)特別注意工藝控制，避免二次污染，特別是由于改性劑用量過大導(dǎo)致的安全問題。

4 結(jié)語

霉菌毒素對(duì)谷物、飼料等造成的污染問題亟待解決，其中添加吸附劑是一種經(jīng)濟(jì)、環(huán)保且高效的脫毒方法。蒙脫土是一種非常常見的吸附材料，而且我國(guó)蒙脫土儲(chǔ)量豐富且價(jià)格便宜，故蒙脫土的脫毒素方面的應(yīng)用前景十分廣闊。天然蒙脫土雜質(zhì)含量較多，且吸附性能并不是很優(yōu)越，所以在實(shí)際應(yīng)用中常常需要對(duì)蒙脫土進(jìn)行精煉提純并改性。蒙脫土的改性方法多種多樣，大多方法簡(jiǎn)易并具有低毒性，采用適當(dāng)方法改性后的蒙脫土對(duì)霉菌毒素表現(xiàn)出良好的吸附作用。但實(shí)際上，各種谷物或飼料一旦發(fā)生霉變，不同種類霉菌毒素產(chǎn)生的情況比較復(fù)雜，不會(huì)只產(chǎn)生單一的某種霉菌毒素，而一種改性蒙脫土常常只針對(duì)某一種霉菌毒素表現(xiàn)出良好的吸附作用。因此，在未來的科研中，應(yīng)將關(guān)注點(diǎn)集中于如何研發(fā)出能同時(shí)大量吸附多種霉菌毒素的改性蒙脫土，這將使改性蒙脫土作為霉菌毒素的吸附劑更具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。另一方面，對(duì)于蒙脫土處理過程中引入的其他物質(zhì)，如金屬鹽、季銨鹽等，有可能造成二次污染問題，出于對(duì)食品安全問題的慎重，應(yīng)在日后的研究中引起足夠的重視。

[1] 謝曉鵬，易衛(wèi)，莊智明，等. 飼料中的霉菌毒素及其防制措施[J].中國(guó)畜牧獸醫(yī)，2013，40（5）：101-106. XIE X P，YI W，ZHUANG Z M，et al. Mycotoxins in feed and its prevention measures[J]. China Animal Husbandry & Veterinary Medicine，2013，40（5）：101-106.

[2] 戎曉平，趙麗紅，計(jì)成，等. 我國(guó)部分地區(qū)飼料原料及配合飼料玉米赤霉烯酮污染情況調(diào)研[J]. 中國(guó)畜牧雜志，2015，51（22）：20-24. RONG X P，ZHAO L H，JI C，et al. Research of zearalenone contamination of feedstuffs and feeds[J]. Chinese Journal of Animal Science，2015，51（22）：20-24.

[3] 周慶雨，朱道榮，單玉平. 霉菌毒素對(duì)畜禽的危害及其控制[J]. 中國(guó)家禽，2005，27（2）：24-26. ZHOU Q Y，ZHU D R，SHAN Y P. The detrimental effects to livestock and their controls from mycotoxin[J]. China Pouhry，2005，27（2）：24-26.

[4] CHAUHAN R，SINGH J，SACHDEV T，et al. Recent advances in mycotoxins detection[J]. Biosens Bioelectron，2016，81：532-45.

[5] WANG X，NIESSNER R，TANG D P，et al. Nanoparticle-based immunosensors and immunoassays for aflatoxins[J]. Anal Chim Acta，2016，912：10-23.

[6] DANICKE S，WINKLER J. Invited review: diagnosis of zearalenone (ZEN) exposure of farm animals and transfer of its residues into edible tissues (carry over)[J]. Food Chem Toxicol，2015，84：225-249.

[7] SUN C，JI J，WU S L，et al. Saturated aqueous ozone degradation of deoxynivalenol and its application in contaminated grains[J]. Food Control，2016，69：185-190.

[8] 遲俊，于安琳. 顆粒飼料霉變的原因和對(duì)策[J]. 安徽農(nóng)業(yè)，1998（1）：43. CHI J，YU A L. The causes of feedstuff moulding and its countermeasures[J]. Anhui Agriculture，1998（1）：43.

[9] 戈娜，袁慧. 霉菌毒素免疫抑制作用的研究進(jìn)展[J]. 中國(guó)畜牧獸醫(yī)，2008，35（3）：126-128. GE N，YUAN H. The development of research on immunosuppression of mycotoxin[J]. China Animal Husbandry & Veterinary Medicine，2008，35（3）：126-128.

[10] 劉艷麗，楊斌，常志順，等. 霉菌毒素脫毒的研究進(jìn)展[J]. 中國(guó)畜牧獸醫(yī)，2012，39（1）：85-88. LIU Y L，YANG B，CHANG Z S，et al. Recent advanced research on the mycotoxin removing[J]. China Animal Husbandry & Veterinary Medicine，2012，39（1）：85-88.

[11] ABBES S，OUANES Z，SALAH-ABBES J B，et al. Preventive role of aluminosilicate clay against induction of micronuclei and chromosome aberrations in bone-marrow cells of Balb/c mice treated with Zearalenone[J]. Mutation Research/Genetic Toxicology and Environmental Mutagenesis，2007，631（2）：85-92.

[12] ZHOU H T. Mixture of palygorskite and montmorillonite (Paly-Mont) and its adsorptive application for mycotoxins[J]. Applied Clay Science，2016，131：140-143.

[13] 彭凱，吳薇，龍蕾，等. 飼料中霉菌毒素的危害及脫毒方法[J]. 飼料工業(yè)，2015，36（6）：58-61. PENG K，WU W，LONG L，et al. Harm and detoxification methods of mycotoxins in feed[J]. Feed Industry，2015，36（6）：58-61.

[14] ALLAMEH A，SAFAMEHR A，MIRHADI S A，et al. Evaluation of biochemical and production parameters of broiler chicks fed ammonia treated aflatoxin contaminated maize grains[J]. Animal Feed Science and Technology，2005，122（3/4）：289-301.

[15] 房祥軍，鄒曉庭. 飼料霉菌毒素污染的危害及其防治[J]. 中國(guó)飼料，2006（11）：34-37. FANG X J，ZOU X T. Harms of mycotoxin contamination and its prevention and elimination in feed[J]. China Feed，2006（11）：34-37.

[16] ZHANG X，YI H，ZHAO Y L，et al. Study on the differences of Naand Ca-montmorillonites in crystalline swelling regime through molecular dynamics simulation[J]. Advanced Powder Technology，2016，27（2）：779-785.

[17] 李娜，馬建中，鮑艷. 蒙脫土改性研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)研究，2009（1）：98-103. LI N，MA J Z，BAO Y. Development on modification of montmorillonite[J]. Chemical Research，2009（1）：98-103.

[18] ZHU J X，WANG T，ZHU R L，et al. Novel polymer/surfactant modified montmorillonite hybrids and the implications for the treatment of hydrophobic organic compounds in wastewaters[J]. Applied Clay Science，2011，51（3）：317-322.

[19] 于志綱，賈朝霞. 蒙脫土改性的研究進(jìn)展[J]. 精細(xì)石油化工進(jìn)展，2005，6（8）：5-8. YU Z G，JIA Z X. Research progress on montmorillonites modification[J]. Advances in Fine Petrochemicals，2005，6（8）：5-8.

[20] 梁云，賈德民. 蒙脫土的改性研究進(jìn)展[J]. 化工礦物與加工，2004，33（2）：1-5. LIANG Y，JIA D M. Advance in montmorillonites modification[J]. Industrial Minerals & Processing，2004，33（2）：1-5.

[21] SRINIVASAN K R，F(xiàn)OGLER H S. Use of inorgano-organo-clays in the removal of priority pollutants from industrial wastewaters: adsorption of benzo (a) pyrene and chlorophenols from aqueous solutions[J]. Clays and Clay Minerals，1990，38（3）：287-293.

[22] 臧運(yùn)波. 蒙脫土對(duì)重金屬離子吸附的研究進(jìn)展[J]. 安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2008，36（29）：12884-12886. ZANG Y B. Research advance of the adsorption of heavy metal on montmorillonite[J]. Journal of Anhui Agricultural Sciences，2008，36（29）：12884-12886.

[23] 程華麗，李瑾，王涵，等. 殼聚糖/蒙脫土插層復(fù)合物對(duì)活性紅染料的吸附動(dòng)力學(xué)及解吸性能[J]. 環(huán)境化學(xué)，2014，33（1）：115-122. CHENG H L，LI J，WANG H，et al. Adsorption kinetics of chitosan/montmorillonite intercalation composites for Reactive Red dye and desorption properties[J]. Environmental Chemistry，2014，33（1）：115-122.

[24] ELMORE S E，MITCHELL N，MAYS T，et al. Common African cooking processes do not affect the aflatoxin binding efficacy of refined calcium montmorillonite clay[J]. Food Control，2014，37：27-32.

[25] MAKI C R，MONTEIRO A P A，ELMORE S E，et al. Calcium montmorillonite clay in dairy feed reduces aflatoxin concentrations in milk without interfering with milk quality, composition or yield[J]. Animal Feed Science and Technology，2016，214：130-135.

[26] 周軒榕，盧滇楠，邵曼君，等. 表面接枝季銨鹽型高分子材料抗菌過程的特性研究[J]. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，2003，24（6）：1131-1135. ZHOU X R，LU D N，SHAO M J，et al. Characterization of the disinfection process using quaternary ammonium salts grafted cellulose fiber[J]. Chemical Journal of Chinese Universities，2003，24（6）：1131-1135.

[27] LEMKE S L，GRANT P G，PHILLIPS T D. Adsorption of zearalenone by organophilic montmorillonite clay[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry，1998，46（9）：3789-3796.

[28] 齊德生，劉凡，于炎湖，等. 蒙脫石及改性蒙脫石對(duì)黃曲霉毒素 B1的吸附研究[J]. 畜牧獸醫(yī)學(xué)報(bào)，2003，34（6）：620-622. QI D S，LIU F，YU Y H，et al. Adsorption law of montmorillonite and organic montmorillonite for aflatoxin B1[J]. Acta Veterinaria Et Zootechnica Sinica，2003，34（6）：620-622.

[29] FENG J L，SHAN M，DU H H，et al.In vitroadsorption of zearalenone by cetyltrimethyl ammonium bromide-modified montmorillonite nanocomposites[J]. Microporous and Mesoporous Materials，2008，113（1/2/3）：99-105.

[30] 駱翼，陳峰. 季銨鹽處理蒙脫石的結(jié)構(gòu)及其對(duì)玉米赤霉烯酮的吸附[J]. 飼料工業(yè)，2014（s1）：114-117. LUO J，CHEN F. The microstructure and zearalenone adsorption of montmorillonite modified by quaternary ammonium salts [J]. Feed Industry，2014（s1）：114-117.

[31] LI Y J，ZENG L，ZHOU Y，et al. Preparation and characterization of montmorillonite intercalation compounds with quaternary ammonium surfactant: adsorption effect of zearalenone[J]. Journal of Nanomaterials，2014. http://dx.doi.org/10.1155/2014/167402.

[32] 秦嘉旭，張亞濤，陳義豐，等. 無機(jī)納米抗菌劑及其載體[J]. 材料導(dǎo)報(bào)，2011，25（18）：67-72. QIN J X，ZHANG Y T，CHEN Y F，et al. Inorganic nano-antibacterial agent and its carriers[J]. Materials Review，2011，25（18）：67-72.

[33] 湯戈，王振家. 無機(jī)抗菌材料的發(fā)展和應(yīng)用[J]. 材料科學(xué)與工程，2002，20（2）：298-301. TANG G，WANG Z J. Development and application of inorganic antibacterial materials[J]. Materials Science &Engineering，2002，20（2）：298-301.

[34] MALACHOVA K，PRAUS P，RYBKOVA Z，et al. Antibacterial and antifungal activities of silver, copper and zinc montmorillonites[J]. Applied Clay Science，2011，53（4）：642-645.

[35] MAGDALENA TOMASEVIC-CANOVIC A D，MARKOVIC V，STOJSIC D. The effect of exchangeable cations in clinoptilolite and montmorillonite on the adsorption of aflatoxin B1[J]. Serb. Chem. Soc，2001，66（8）：555-561.

[36] XU Z R，YE Y，XIA M S，et al. Nano-feed additive, its preparation and feedstuffs including this kind of additive：PCT/CN02/00538[P]. 2003-09-25.

[37] DAKOVIC A，MATIJASEVIC S，ROTTINGHAUS G E，et al. Aflatoxin B(1) adsorption by natural and copper modified montmorillonite[J]. Colloids Surf B Biointerfaces，2008，66（1）：20-25.

[38] DAKOVI? A，KRAGOVIC M，ROTTINGHAUS G E，et al. Preparation and characterization of zinc-exchanged montmorillonite and its effectiveness as aflatoxin B1 adsorbent[J]. Materials Chemistry and Physics，2012，137（1）：213-220.

[39] ZENG L，WANG S，PENG X Q，et al. Al–Fe PILC preparation, characterization and its potential adsorption capacity for aflatoxin B1[J]. Applied Clay Science，2013，83/84：231-237.

[40] XU M，CHOI Y S，KIM Y K，et al. Synthesis and characterization of exfoliated poly(styrene-co-methyl methacrylate)/clay nanocompositesviaemulsion polymerization with AMPS[J]. Polymer，2003，44（20）：6387-6395.

[41] AFLAKI J M，DADVAND K A，SHEYKHAN M. Experimental study of the removal of copper ions using hydrogels of xanthan, 2-acrylamido-2-methyl-1-propane sulfonic acid, montmorillonite: kinetic and equilibrium study[J]. Carbohydr. Polym.，2016，142：124-32.

[42] 姚佳佳，康福星，高彥征. 低分子量腐殖酸改性蒙脫土對(duì)黃曲霉素的吸附作用[J]. 環(huán)境科學(xué)，2012，33（3）：958-964. YAO J J，KANG F X，GAO Y Z. Adsorption of aflatoxin on montmorillonite modified by low- molecular- weight humic acids[J]. Environmental Science，2012，33（3）：958-964.

[43] WANNGAH W S，TEONG L C，HANAFIAH M. Adsorption of dyes and heavy metal ions by chitosan composites: a review[J]. Carbohydrate Polymers，2011，83（4）：1446-1456.

[44] ANNADURAI G，LING L Y，LEE J F. Adsorption of reactive dye from an aqueous solution by chitosan: isotherm, kinetic and thermodynamic analysis[J]. J. Hazard Mater.，2008，152（1）：337-346.

[45] CELIS R，ADELINO M A，HERMOSIN M C，et al. Montmorillonite-chitosan bionanocomposites as adsorbents of the herbicide clopyralid in aqueous solution and soil/water suspensions[J]. J. Hazard Mater.，2012，209/210：67-76.

[46] 劉佳洪. 改性蒙脫土脫除黃曲霉毒素B2的研究[D]. 天津：天津大學(xué)，2009. LIU J H. Study on removal of aflatoxins B2 by modified montmorillonite[D]. Tianjin：Tianjin University，2009.

[47] 孟娜，周寧琳，劉穎，等. 羧甲基殼聚糖-銀/蒙脫土納米抗菌中間體的制備及性能研究[J]. 功能材料，2007，38（6）：958-960. MENG N，ZHOU N L，LIU Y，et al. Synthesis and properties of CMC-Ag/MMT antimicrobial nanocomposites[J]. Journal of Functional Materials，2007，38（6）：958-960.

[48] KITTINAOVARAT S，KANSOMWAN P，JIRATUMNUKUL N. Chitosan/modified montmorillonite beads and adsorption Reactive Red 120[J]. Applied Clay Science，2010，48（1）：87-91.

[49] JAYNES W F，ZARTMAN R E. Aflatoxin toxicity reduction in feed by enhanced binding to surface-modified clay additives[J]. Toxins，2011，3（6）：551-565.

[50] 任榮，王愛娟，李克勛，等. 好氧污泥對(duì)季銨鹽吸附性能的研究[J].水處理技術(shù)，2011，37（1）：39-43. RENG R，WANG A J，LI K X，et al. Adsorption of quaternary ammonium compounds to aerobic activated sludge[J]. Technology of Water Treatment，2011，37（1）：39-43.

[51] 吳樂，陶乃旺，江水旺. 季銨鹽檢測(cè)技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 涂料工業(yè)，2015，45（9）：83-87. WU L，TAO N W，JAING S W. Progress in quaternary ammonium analysis technology[J]. Paint & Coatings Industry，2015，45（9）：83-87.

[52] 劉少偉，阮贊林. 黑木耳 “增肥”術(shù)——硫酸銅、硫酸鎂的危害[J]. 質(zhì)量與標(biāo)準(zhǔn)化，2015（9）：37. LIU S W，RUAN Z L. The fattening method of black fungus—The dangers from copper sulfate and magnesium sulfate[J]. Quality and Starldardization，2015（9）：37.

Advances in study of the adsorption of mycotoxins by modified montmorillonite

WU Yuzhen1，ZHANG Qian1，YANG Shun1，ZHOU Qian2，XU Qifu2
（1Department of Applied Chemistry，Xi’an University of Technology，Xi’an 710048，Shaanxi，China；2Beijing Innovative Agricultural Feed Ltd.，Beijing 101109，China）

Mycotoxins secreted by mould are widely existed in musty feedstuff and food, and they have been a global threat to the health of human beings. How to detoxify the contaminated feedstuff and food has been a hot issue to date, and one of the most effective treating methods is adsorption with montmorillonite. This paper introduces conventional mycotoxins and common detoxification methods first, followed by the structure of montmorillonite and its mechanism to detoxify feedstuff, with the focus on the advances of modification techniques using quarternary ammonium salts, metal ions, organic acids and so on. Treatment can not only modify the interlayer distance of montmorillonite, but also improve its surface property, and the exchanged cations can form strong interaction with mycotoxins, which enhances the disinfecting effects accordingly. Finally, the perspective of modified montmorillonite is discussed. It maybe expected that new modification methods including new degradable modifier reagents and combined adsorption of different mycotoxins would be focused on in the future study.

mycotoxin；montmorillonite；modification；adsorption；adsorbent；composites

S816

：A

：1000–6613（2017）02–0618–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.02.030

2016-05-24；修改稿日期：2016-07-11。

武玉珍（1992—），女，碩士研究生，主要從事飼料的脫毒素研究。聯(lián)系人：張乾，教授，從事化學(xué)及高分子科學(xué)、納米技術(shù)等相關(guān)的應(yīng)用及基礎(chǔ)研究。E-mail：qzh@xaut.edu.cn。