張創(chuàng)，王誠，汪云，賈志勇，史坤明，蔣國璋，陳運(yùn)星

（1武漢科技大學(xué)機(jī)械自動化學(xué)院，湖北 武漢430080；2清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院，北京100084；3湖北文理學(xué)院，湖北 襄陽410002）

一維/二維混合負(fù)載Pt催化劑的電化學(xué)性能

張創(chuàng)1，2，3，王誠2，汪云3，賈志勇3，史坤明2，蔣國璋1，陳運(yùn)星3

（1武漢科技大學(xué)機(jī)械自動化學(xué)院，湖北 武漢430080；2清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院，北京100084；3湖北文理學(xué)院，湖北 襄陽410002）

被稱作過渡金屬碳化物（mxenes）的Ti3C2Tx近來被用于聚合物燃料電池（PEMFC）催化劑負(fù)載，鉑(Pt)/Ti3C2Tx催化劑表現(xiàn)出獨(dú)特的高耐久性和氧還原反來應(yīng)活性。本文首先通過加入Ti3C2Tx的Pt催化劑（Pt +TiC）與純Pt催化劑的對比實(shí)驗(yàn)，證實(shí)了Ti3C2Tx對Pt催化活性確實(shí)有促進(jìn)作用；在此基礎(chǔ)之上，進(jìn)一步將分散均勻的Ti3C2Tx的二維（2D）納米材料和一維（1D）碳納米管（CNT）在液相中充分混合，得到一種混合結(jié)構(gòu)負(fù)載；然后加入氯鉑酸并還原，進(jìn)而得到一種由零維（0D）鉑顆粒、1D碳納米管、2D Ti3C2Tx共3種不同維度材料構(gòu)成混合結(jié)構(gòu)的催化劑。通過對比沒有加入Ti3C2Tx的催化劑，擁有兩種不同維度混合材料負(fù)載的Pt-CNT/TiC催化劑表現(xiàn)出較高的甲醇電氧化（MOR）和氧還原反應(yīng)（ORR）活性，并通過耐久性實(shí)驗(yàn)也說明了該混合材料負(fù)載催化劑反應(yīng)優(yōu)先遵循四電子反應(yīng)且具有更高的耐久性。

燃料電池；催化劑；二維材料

由于對清潔能源需求增加和環(huán)境污染問題的日益凸顯，對可再生能量轉(zhuǎn)換裝置需求也與日俱增，如質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）[1-8]。目前，突破裝置所需催化劑的催化活性依然是重點(diǎn)，如催化劑催化甲醇電氧化反應(yīng)（MOR）和氧還原反應(yīng)（ORR）[9-12]。常見催化劑是零維（0D）Pt納米和其合金納米粒子，被分散在碳黑上構(gòu)成[13-15]。然而，這類載體材料比表面積較低，且在PEMFC運(yùn)行產(chǎn)生的酸性條件下易被腐蝕[16-17]，進(jìn)而影響催化劑的催化活性、耐久性。

一維（1D）碳納米管（CNT）因其高穩(wěn)定性、巨大表面積和高導(dǎo)電性而被應(yīng)用于PEMFC催化劑載體中，特別是在酸性條件下能體現(xiàn)較好的MOR、ORR活性和穩(wěn)定性；但是CNT的問題在于負(fù)載之前難以在溶劑中分散均勻[14，18]；分散均勻的載體更易得到高分散度的Pt納米粒子，從而制備出高活性催化劑[5，19]。二維（2D）納米材料的類石墨烯，其高導(dǎo)電性、耐久性和電化學(xué)穩(wěn)定性，近來被認(rèn)為是應(yīng)用于燃料電池催化劑的理想材料[20-25]。特別是Ti3C2Tx（MXenes的家族一簇；Tx表示表面官能團(tuán)，如—OH、—F等）在超級電容器應(yīng)用中顯示超過一萬次的耐久性測試[22]，且已被應(yīng)用于負(fù)載Pt納米顆粒的燃料電池催化劑中[20]。

本文先通過將 Ti3C2Tx反復(fù)離心、靜置然后取其分散良好的上層混合液，再將1D CNT與具有良好分散度的2D Ti3C2Tx分散液混合形成載體混合液，同時(shí)負(fù)載0D Pt納米粒子，得到一種有利于氣、液傳輸?shù)拇呋瘎≒t-CNT/TiC）。文章通過MOR、ORR、四電子分析和衰減評估實(shí)驗(yàn)來揭示Ti3C2Tx作為載體的意義，結(jié)果顯示Pt-CNT/TiC展現(xiàn)出較高的MOR反應(yīng)、ORR活性和較高的耐久性，為合成燃料電池催化劑提供新的思考方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與合成

1.1.1 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器

氟化鋰（LiF，分析純），體積分?jǐn)?shù)為36%～38%鹽酸溶液（HCl），氯鉑酸（H2PtCl6·6H2O，分析純），硼氫化鈉（NaBH4，分析純），碳納米管（CNT），Ti3AlC2粉末，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% Nafion溶液，去離子水，玻璃砂芯溶劑過濾器，油浴鍋，微孔濾膜（孔徑為2.2μm，直徑為50mm）。

1.1.2 制備Ti3C2Tx納米片

將30mL HCl緩慢加至1.98g LiF與3g Ti3AlC2粉末的混合物中，40℃油浴鍋保溫45h；然后重復(fù)沉淀離心、清洗、靜置至pH接近6；最后，取1g合成物加入100mL去離子水中超聲12h后，靜置24h以上，并取上層溶液即為Ti3C2Tx納米片的分散液，抽濾測得Ti3C2Tx在分散液的含量約為1.12mg/mL。

1.1.3 制備Pt、TiC+Pt催化劑

（1）Pt 首先，將3mL H2PtCl6（0.193mol/L）加入到25mL酒精和30mL的去離子水的混合液中超聲5h；然后，將0.25g NaBH4還原劑加入混合液中繼續(xù)超聲反應(yīng)3h以上，直至沒有氣泡產(chǎn)生；最后，將混合液抽濾，50℃真空烘干即得到樣品Pt。

（2）TiC+Pt 合成步驟和制備Pt樣品一樣，但是在第一步混合液中要加入3mL Ti3C2Tx。

1.1.4 制備Pt-CNT/TiC、Pt-CNT催化劑

（1）Pt-CNT/TiC ①將0.05g CNT和3mL Ti3C2Tx加入25mL酒精和30mL去離子水的混合液中超聲5h，使得Ti3C2Tx能和CNT形成充分混合的組織，得到混合液A；②將3mL H2PtCl6（0.193mL/L）加入到A中，超聲3h，得到混合液B；③將0.25g NaBH4還原劑加入B中超聲反應(yīng)3h以上，直至沒有氣泡產(chǎn)生，得到混合液C；④將C抽濾，50℃真空烘干即得到樣品Pt-CNT/TiC。制得催化劑Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.09% 。

（2）Pt-CNT 合成該樣品步驟和制備Pt-CNT/ TiC樣品相同，除了不加入Ti3C2Tx，且0.05g CNT加入到25mL酒精和33mL去離子水的混合溶液中。制得催化劑Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.42% 。

1.2 物理表征

測量樣品的XRD圖譜，所用X射線衍射儀型號為Bruker D8-advance。透鏡觀察TEM圖像所用型號為Tecnai G220，樣品粉末在水/乙醇超聲分散后，滴于銅膜上進(jìn)行測試。

1.3 電化學(xué)表征

測試在三電極體系進(jìn)行：輔助電極為鉑絲、參比電極為飽和甘汞電極（SCE），工作電極（WE）基體為玻碳電極。WE表面用0.05μm Al2O3粉末拋光，分別取7mg 樣品（Pt、TiC+Pt、Pt-CNT/TiC、Pt-CNT）溶于1.9mL 乙醇+0.1mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Nafion混合液，超聲1h后開始制備電極。

1.3.1 MOR、EIS電化學(xué)阻抗譜測試

WE 工作面積為0.0707cm2，分別取25μL對應(yīng)的催化劑滴于WE 表面自然干燥，之后覆蓋10μL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.1% Nafion溶液，再自然干燥后，完成WE制備；電化學(xué)測量在充N2保護(hù)的0.5mol/L H2SO4和0.5mol/L H2SO4+0.5mol/L CH3OH溶液中進(jìn)行。其中，單位電極面積Pt-CNT/TiC、Pt-CNT催化劑中Pt的含量都約為0.20mg/cm2。

（1）MOR 測試開始前重復(fù)掃循環(huán)伏安（CV）至穩(wěn)定，然后測試穩(wěn)態(tài)CV曲線（電位區(qū)間為0.95～–0.25V SCE，掃描速度為20mV/s）。

（2）EIS 測試在0.3V極化電位下進(jìn)行，測試頻率范圍在100kHz～10mHz，擾幅10mV，采用ZView軟件進(jìn)行圖譜解析。

1.3.2 ORR測試

WE工作面積為0.1256cm2，分別取25μL對應(yīng)催化劑滴于WE 表面自然干燥，之后覆蓋10μL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% Nafion溶液，最后再覆蓋5μL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1% Nafion溶液，再自然干燥后，完成WE 制備。其中，單位電極面積Pt-CNT/TiC、Pt-CNT催化劑中Pt的含量都約為0.12mg/cm2。

在飽和N2和O2條件下，電化學(xué)測量在0.5mol/L H2SO4溶液中進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)開始前重復(fù)掃循環(huán)伏安（CV）至穩(wěn)定，然后測試穩(wěn)態(tài)CV曲線（電位區(qū)間為–0.25～0.95V SCE，掃描速度為20mV/s）。旋轉(zhuǎn)圓盤（RDE）ORR測試分別在400～3600r/min的旋轉(zhuǎn)速度下進(jìn)行。

為了揭示Pt-CNT/TiC、Pt-CNT催化劑的穩(wěn)定性，在1600r/min的RDE進(jìn)行了衰減評估實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)在0.5mol/L H2SO4且飽和O2條件下反復(fù)掃CV（電位區(qū)間為–0.25～0.95V SCE，掃描速度為150mV/s），每90圈后緊接著掃單圈CV（電位區(qū) 間為–0.25～0.95V SCE，掃描速度為20mV/s）。這樣，在1080圈后對比相同電位下兩種催化劑電流密度各自的衰減率。

2 結(jié)果與討論

2.1 TEM分析

圖1為樣品的TEM表征圖。從圖1(a)可以看到合成的純納米Pt顆粒；圖1(b)、(c)分別表示Pt納米粒子很好地負(fù)載在Ti3C2Tx納米片和CNT上；圖1(d)則展現(xiàn)了Pt負(fù)載在CNT和 Ti3C2Tx混合結(jié)構(gòu)表面。

圖1 樣品TEM圖

2.2 XRD測量

圖2為Ti3AlC2用LiF+HCl處理前和反應(yīng)后得到Ti3C2Tx納米片樣品的XRD圖譜。從圖2(b)中可以看到在LiF+HCl刻蝕后的在2θ≈25.5°和2θ≈29.2°出現(xiàn)衍射峰，這也支持了XIE等[20]的工作：表明有大量的 —OH官能團(tuán)附著在納米片上，這將為負(fù)載Pt顆粒很好地負(fù)載在Ti3C2Tx納米片上提供紐帶。

圖3為催化劑樣品Pt-CNT、Pt-CNT/TiC的XRD圖譜，可以看到它們的衍射峰位置基本一致。其中CNT的C（002）晶面衍射峰為2θ≈25.1°，Pt（111）、（200）、（220）晶面衍射峰為2θ≈40.2°、46.5°、68.1°，表面形成的Pt納米粒子具有面心立方結(jié)構(gòu)[11]。2D Ti3C2Tx納米材料在圖3(b)中沒有明顯的衍射峰，可能與其量少并且分散均勻有關(guān)。

圖2 樣品XRD圖

圖3 樣品Pt-CNT、Pt-CNT/TiC的XRD圖

2.3 電化學(xué)測試

圖4為樣品Pt、TiC+Pt分別在H2SO4溶液和CH3OH溶液中的CV曲線。分別對比圖4(a)在–0.2～0.1V附近的氫脫附峰和圖4(b)的甲醇氧化還原峰，可以看到催化劑TiC+Pt的活性明顯高于純Pt催化劑的活性，這一電化學(xué)現(xiàn)象驗(yàn)證了Ti3C2Tx作為載體對Pt的催化活性有促進(jìn)作用，為后續(xù)實(shí)驗(yàn)提供有力支撐。

圖5(a)顯示為H2SO4溶液中的CV曲線。去除雙電層電容，可以計(jì)算在–0.2～0.1V附近的氫脫附峰面積，即Pt-CNT、Pt-CNT/TiC材料的電化學(xué)活性面積（S）分別為15.65m2/g、23.14m2/g。計(jì)算公式為式(1)[26]。

式中，0.21為轉(zhuǎn)換因子，mC/cm2；SPt為材料的電化學(xué)活性面積，m2/g；QH為在欠電位沉積；MPt為單位面積Pt的負(fù)載量，mg/cm2；Sg為玻碳電極的表面積，cm2。

顯然，Pt-CNT/TiC的S比Pt-CNT大，因而活性更高，這說明2D Ti3C2Tx納米片上—OH、—F等基團(tuán)的錨定作用，和1D CNT組成的混合維度負(fù)載了更為均勻的0D Pt 粒子。該種混合結(jié)構(gòu)將會有利于提升氣、液的傳遞。

圖4 樣品Pt、TiC+Pt在兩種不同溶液中的CV曲線

圖5 樣品Pt-CNT、Pt-CNT/TiC在兩種不同溶液中的CV曲線

圖5(b)為Pt-CNT、Pt-CNT/TiC在CH3OH溶液中的CV曲線。正向的CV峰（If）歸因于CH3OH分子的氧化，反向CV峰（Ib）是由于吸附中間產(chǎn)物CO等在Pt表面的二次氧化引起[27]。

對比圖5(b)中(1)、(2)兩曲線發(fā)現(xiàn)，Pt-CNT/TiC最大的電流密度為28.5mA/cm2，比Pt-CNT的19.5mA/cm2要高47%。由此可知，Pt-CNT/TiC比Pt-CNT的MOR性能要好。另外If/Ib是衡量催化劑中毒能力的重要指標(biāo)[6，28]，因?yàn)檩^低的If/Ib說明CH3OH在氧化成CO2過程中產(chǎn)生更多的CO中間產(chǎn)物吸附在Pt的表面，而高的If/Ib表明其較高的抗CO中毒能力。此實(shí)驗(yàn)中，Pt-CNT/TiC、Pt-CNT的If/Ib比值分別為1.21、1.19，這表明Pt-CNT/TiC的抗CO中毒能力更強(qiáng)，原因在于Ti3C2Tx的加入使Pt-CNT/TiC催化劑催化反應(yīng)過程中使電子轉(zhuǎn)移類型部分發(fā)生變化，減少Pt粒子表面碳化中間產(chǎn)物的生成[20]，而不致使Pt粒子被包覆；這也體現(xiàn)了Ti3C2Tx材料的作用，驗(yàn)證了該混合載體的價(jià)值。

圖6為Pt-CNT/TiC、Pt-CNT對比的EIS圖譜。圖中的擬合線則是使用簡單電極模型等效電路擬合而來，且擬合良好；其中Rs為溶液歐姆阻抗；Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻；CPE為常相位角元件；其阻抗解析式為式(2)[29-30]。

圖6 Pt-CNT/TiC、Pt-CNT的在N2環(huán)境下的EIS

式中，Y0為正值，Ω–1·cm–2·s–n；n為量綱為1指數(shù)，n=1時(shí)為純電容，n=0時(shí)為純電阻，n=0.5時(shí)為濃差擴(kuò)散阻抗。

從圖6擬合線可以直觀看出Pt-CNT的阻抗弧比Pt-CNT/TiC大，表明Pt-CNT/TiC反應(yīng)阻力比Pt-CNT/TiC小，這又進(jìn)一步說明Ti3C2Tx與CNT形成的混合結(jié)構(gòu)對催化劑活性的促進(jìn)作用。

圖7為Pt-CNT、Pt-CNT/TiC在0.5mol/L H2SO4中的RDE實(shí)驗(yàn)，以進(jìn)一步分析ORR中動力學(xué)與傳質(zhì)的影響。由于轉(zhuǎn)速的提升有助于加強(qiáng)傳質(zhì)，不同電勢下的ORR大致如下區(qū)分[14，18，31]。①掃描電壓范圍 （E）＞0.5V（SCE）：動力學(xué)控制區(qū)，反應(yīng)速率只隨電勢變化，各轉(zhuǎn)速電流密度相同，曲線重合。這是由于低過電勢下電極反應(yīng)速率較慢，無轉(zhuǎn)速下的傳質(zhì)已經(jīng)能滿足電極反應(yīng)消耗速率，因此調(diào)高轉(zhuǎn)速對反應(yīng)速率提升并無幫助。②0.5～0.0V（SCE）：反應(yīng)速率受傳質(zhì)和動力學(xué)的共同影響，電流密度受轉(zhuǎn)速和電勢變化的共同影響。此段提高過電勢和加強(qiáng)傳質(zhì)均有助于反應(yīng)速率的提高。③E＜0.0V（SCE）：傳質(zhì)控制區(qū)，反應(yīng)速率只與轉(zhuǎn)速有關(guān)，不隨電勢變化，各轉(zhuǎn)速下電流密度呈平臺。這是由于反應(yīng)物的擴(kuò)散速率已經(jīng)跟不上電極反應(yīng)消耗的速率，只有提高轉(zhuǎn)速、加強(qiáng)傳質(zhì)才能提高反應(yīng)速率。

圖7還進(jìn)一步給出了基于RDE的Koutechy-Levich（K-L）分析，以得到ORR中傳遞電子數(shù)的信息?？梢钥吹綄?yīng)不同的電位（0.2V、0.25V、0.3V）計(jì)算的電子數(shù)：樣品Pt-CNT/TiC分別為3.09、3.71、4.17；樣品Pt-CNT分別為2.95、3.61、4.16。計(jì)算公式如式(3)、式(4)[31-34]。

圖7 樣品Pt-CNT/TiC、Pt-CNT的RDE曲線和K-L分析擬合曲線

式中，i是實(shí)測電流密度，mA/cm2，ik是ORR的動力學(xué)電流密度，mA/cm2；id是傳質(zhì)擴(kuò)散控制的電流密度，mA/cm2；n是反應(yīng)中傳遞的電子數(shù)；F是法拉第常數(shù)，96485C/mol；DO2是O2分子在0.5mol/L H2SO4中的擴(kuò)散系數(shù)，1.4×10–5cm2/s；CO2是O2在溶液體系中的飽和濃度，1.17×10–6mol/cm3；ν是溶液的動力黏度，0.01cm2/s；ω是電極轉(zhuǎn)速，r/min。

通過計(jì)算Levich函數(shù)斜率進(jìn)行四電子分析，得出Pt-CNT/TiC樣品優(yōu)先遵循4電子反應(yīng)。

圖8為Pt-CNT/TiC、Pt-CNT在經(jīng)歷1080圈衰減實(shí)驗(yàn)后相同電位下電流密度的衰減評估情況。從圖8中可以看出，在0.45V和0.55V電位下Pt-CNT/TiC樣品衰減至66% 和86%，而Pt-CNT樣品則分別衰減至52%和84%，這說明Pt-CNT/TiC較Pt-CNT有更強(qiáng)的穩(wěn)定性。

催化劑Pt-CNT/TiC體現(xiàn)出更高的活性和穩(wěn)定性，可以歸結(jié)為兩個(gè)原因。①從形態(tài)結(jié)構(gòu)上說，Pt納米粒子很好地分散在1D CNT和高耐腐蝕2D Ti3C2Tx納米片混合結(jié)構(gòu)上；還有就是—OH、—F 基團(tuán)在Ti3C2Tx中鈦基表面上的分散存在增加了Pt納米粒子附著的位點(diǎn)進(jìn)而增加催化反應(yīng)活性位點(diǎn)，也防止了Ti3C2Tx納米片在還原過程中的團(tuán)聚，為形成有利于氣、液傳遞的混合結(jié)構(gòu)提供基礎(chǔ)。②從動力學(xué)上看，根據(jù)Fenton反應(yīng)理論[33]，整個(gè)ORR過程分為兩種過程，即四電子過程和有中間產(chǎn)物H2O2生成的二電子反應(yīng)，而中間產(chǎn)物H2O2將會導(dǎo)致催化劑的性能退化[36-37]；從圖7的K-L分析可知，Pt-CNT/TiC的ORR過程產(chǎn)生的H2O2較Pt-CNT少，所以更傾向于4電子反應(yīng)。

圖8 Pt-CNT/TiC、Pt-CNT在經(jīng)歷1080圈ORR穩(wěn)定測試后的衰減評估后在0.45V、0.55V電位下電流密度的變化趨勢

3 結(jié)論

通過合成2D Ti3C2Tx納米片，在分散均勻條件下與1D CNT形成多維度混合載體擔(dān)載0D Pt納米粒子，從而制備Pt-CNT/TiC，進(jìn)而與Pt-CNT對比發(fā)現(xiàn)，2D Ti3C2Tx納米片促進(jìn)了Pt 納米粒子在混合載體CNT/TiC的均勻分布和氣、液傳遞，并提高其電化學(xué)活性面積、MOR反應(yīng)，通過EIS技術(shù)說明這種混合結(jié)構(gòu)更加有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行，而ORR、K-L分析得知Pt-CNT/TiC更加遵循4電子反應(yīng)過程的事實(shí)，最后通過衰減評估實(shí)驗(yàn)知道了Pt-CNT/TiC更高耐久性的事實(shí)。但是，目前該混合結(jié)構(gòu)到底如何控制Pt 納米粒子直徑還需要進(jìn)一步研究，最后此復(fù)合結(jié)構(gòu)也可延伸至其他結(jié)構(gòu)合成，并為探索應(yīng)用提供材料支持。

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High performance Pt electrocatalyst based on 1D-2D mixed materials

ZHANG Chuang1，2，3，WANG Cheng2，WANG Yun3，JIA Zhiyong3，SHI Kunming2，JIANG Guozhang1，CHENG Yunxing3
（1School of Machinery and Automation，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430080，Hubei，China；2Institute of Nuclear and New Energy Technology，Tsinghua University，Beijing 100084，China；3Hubei University of Arts and Science，Xiangyang 441000，Hubei，China）

Recently，Ti3C2Tx-a family of early transition metal carbides，called MXenes，were discovered and applied to the catalyst supporter of polymer electrolyte membrane fuel cells（PEMFCs），which showed enhanced durability and improved oxygen reduction reaction（ORR）activity. Here，we synthesized a catalyst by mixing homogeneous 2D Ti3C2Txnanosheets solution with one-dimensional（1D）carbon nanotubes（CNT）and chloroplatinic acid. The hybrid structure catalyst（Pt-CNT/TiC）is consisted of zero-dimensional 0D Pt nanoparticles ，1D carbon nanotubes（CNT）and 2D Ti3C2Txnanosheets. Compared with the catalyst without adding Ti3C2Tx（Pt-CNT），the Pt-CNT/TiC catalyst shows high electro-catalysis activity for methanol oxidation reaction（MOR）and oxygen reduction reaction（ORR）.

fuel cell；catalyst；two-dimensional materials

TQ031.2

：A

：1000–6613（2017）02–0573–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.02.024

2016-05-17；修改稿日期：2016-09-05。

國家電網(wǎng)公司科技項(xiàng)目（SGRI-DL-71-14-012）、湖北省教育廳項(xiàng)目（D20102601）及“汽車零部件制造裝備數(shù)字化湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心”開放課題項(xiàng)目（hbuascic 2014006，2014004）。

張創(chuàng)（1989—），男，碩士研究生，研究方向是工業(yè)工程。

聯(lián)系人：汪云，教授，研究方向?yàn)殡妱悠噭恿ο到y(tǒng)的控制策略與優(yōu)化算法、發(fā)動機(jī)智能檢測與控制技術(shù)。E-mail：xfxy-wangyun@163. com。