任超，張志華，盧小佳，唐定興，楊仁春

（安徽工程大學生物與化學工程學院，安徽 蕪湖241000）

硝酸輔助三維有序大孔(Ag,Au,Pd)/LaMnO3制備及其催化性能

任超，張志華，盧小佳，唐定興，楊仁春

（安徽工程大學生物與化學工程學院，安徽 蕪湖241000）

基于硝酸輔助法成功實現(xiàn)了LaMnO3凝膠速率調(diào)控和三維有序大孔結構（3DOM）LaMnO3的構筑；并通過浸漬法實現(xiàn)了(Ag,Au,Pd )/LaMnO3制備。用SEM、XRD、XPS、TPR對所制備的樣品形貌、晶型結構、表面組成、還原度進行了分析表征。研究結果顯示：相對于未負載的LaMnO3，金屬負載的LaMnO3的催化劑具有更高的Oads/Olatt比和更低的還原溫度。各催化劑對乙酸乙酯催化氧化性能如下：LaMnO3＜Ag/LaMnO3＜Au/LaMnO3＜Pd/LaMnO3，該關系與其Oads/Olatt比值規(guī)律一致；所制備的催化劑在所考察的條件下具有很好的穩(wěn)定性。該研究表明，硝酸輔助可以實現(xiàn)LaMnO3凝膠速率的調(diào)控；金屬負載可以調(diào)變催化劑的氧空位和催化氧化性能的提高。

傳質(zhì)；膠體; 多相反應；3DOM結構；LaMnO3；催化氧化

揮發(fā)性有機化合物（VOCs）污染作為環(huán)境公害已為當今世界所公認[1-2]，其極高的毒性和難降解特性對人體健康和生態(tài)安全造成了嚴重威脅，因此開展VOCs的治理研究具有重大現(xiàn)實意義。催化氧化法因其具有條件溫和、處理效率高、適用范圍廣等優(yōu)點，備受關注。通常催化氧化過程是氣-固相放熱過程，需要在較高空速下完成，故提高氣固相催化反應過程的熱/質(zhì)傳遞效率勢在必行。三維有序多孔材料因其具有連續(xù)、有序、通透的孔道結構，相對于傳統(tǒng)的無序孔道，具有更加優(yōu)異的熱/質(zhì)傳遞效果。早在1998年，HOLLAND等[3]就通過模板法制備了3DOM結構的ZrO2和TiO2。隨后，具有3DOM結構的SiO2、Al2O3被相繼合成。顯然，這些具有3DOM結構的硅、鋁氧化物的成功合成[4-5]，為降低熱/質(zhì)傳遞阻力、實現(xiàn)氣固相催化效率的提高帶來了希望。

因為硅、鋁前體的水解速率相對可控，故實現(xiàn)3DOM硅、鋁氧化物制備相對容易。然而對于大多數(shù)過渡金屬而言，其快速的成核、生長速率，極易導致沉淀產(chǎn)生，不利于膠體形成和3DOM結構構筑。因此，為了抑制反應速率，科研工作者們先期主要采用金屬醇鹽作為前體，實現(xiàn)了3DOM過渡金屬氧化物的制備[6]。但其高額的成本限制了該法的進一步實施，于是科研工作者們又將目標鎖向低成本的硝酸鹽、乙酸鹽等，通過有機酸配位技術的實施，在模板中填充構筑了3DOM過渡金屬氧化物[7]。顯然，基于有機酸配位技術，可實現(xiàn)3DOM過渡金屬氧化物的制備，但有機酸的引入往往需要復雜的操作過程。故基于硝酸鹽或乙酸鹽，發(fā)展更為簡單的3DOM過渡金屬氧化物制備技術勢在必行。本文在LaMnO3的制備過程中，通過引入微量硝酸，實現(xiàn)了3DOM結構LaMnO3的制備；并在此基礎上，在3DOM結構的LaMnO3表面進行不同貴金屬的負載制備，系統(tǒng)研究了其表面結構及其催化氧化乙酸乙酯性能。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

苯乙烯、5%的氫氧化鈉、對苯乙烯磺酸鈉（C8H7NaO3S）、過硫酸鉀、乙酸錳（MnC4H6O4· 4 H2O）、硝酸鑭（LaN3O9· 6H2O）、P123(C3H6O·C2H4O)x、濃硝酸、無水乙醇、酒石酸、硝酸銀、三氯化金和氯化鈀，以上均為分析純。

1.2 膠晶（PS）模板的制備

取14mL的苯乙烯加到分液漏斗中，用5%的氫氧化鈉洗滌直至無色，再用去離子水洗至pH=7；將洗好的苯乙烯倒入三口燒瓶中，隨后加入0.033g的對苯乙烯磺酸鈉、0.096g的過硫酸鉀和60mL去離子水；通入N2保護，在70℃的恒溫水浴鍋中反應12h；反應完成后，將生成的白色乳液倒入離心管中，在轉(zhuǎn)速為2500r/min下離心12h；離心后，去除上清液，放入70℃烘干烘箱中12h。

1.3 催化劑的制備

（1）3DOM結構的LaMnO3制備 將0.002mol乙酸錳、0.002mol硝酸鑭和0.400g P123放在燒杯中用11mL乙醇溶解；另外將0.500g酒石酸和一定量硝酸（0.5mL、0.75mL和0.95mL）放在另一個燒杯用11mL乙醇溶解。然后將二者混合，攪拌均勻。取2mL聚苯乙烯（PS），放入坩堝研磨成粉末，隨后加入等體積的上述混合液溶液，攪拌均勻。隨后放入真空干燥箱中，真空度為0.08MPa；然后以70℃條件干燥12h。最后在馬弗爐750℃灼燒，得到3DOM結構LaMnO3材料。

（2）貴金屬在3DOM結構LaMnO3負載 分別配置0.1mol/L的溶液硝酸銀、三氯化金和氯化鈀溶液各一份；隨后稱取2.0g的上述LaMnO3樣品3份，分別將其浸漬于上述硝酸銀、三氯化金和氯化鈀的5mL溶液中，4h后進行抽濾洗滌，并在110℃條件下干燥12h，最后在750℃下焙燒3h。

1.4 表征方法

樣品的形貌結構表征于日立S-4800掃描電子顯微鏡；在Bruker D8Advance型X射線衍射儀上進行XRD表征，采用連續(xù)掃描方式，掃描范圍2θ=10°～80°；使用Kratos SAM 800電子能譜儀對所制備的催化劑樣品進行X射線光電子譜的表征；采用美國康塔公司ChemBET分析儀對樣品進行程序升溫還原表征（H2-TPR），分析樣品的氧物種和還原度。

1.5 催化氧化性分析

催化劑性能評價在WFSM-3060催化評價裝置操作；將催化劑0.2g與石英砂2mL混合裝入反應管，乙酸乙酯進料濃度為3.93mg/L，體積空速（GHSV）為10000h–1。反應性能用SP-6890型氣相色譜儀進行分析評價。

2 結果與討論

2.1 LaMnO3凝膠速率的調(diào)控制備

圖1是硝酸量對凝膠速率的影響。由圖1可見，當硝酸量小于0.5mL時，凝膠速率很快，實驗顯示變?yōu)槌恋?；隨著硝酸量由0.5mL增加到0.75mL時，凝膠時間約為50s；進一步增加硝酸量到0.95mL時，凝膠時間可達300s；隨后進一步增加硝酸，實驗過程中發(fā)現(xiàn)并不能得到LaMnO3膠體。為進一步研究硝酸量對LaMnO3凝膠過程的影響，對其樣品的SEM分析結果如圖2。

圖1 硝酸對凝膠速率的影響

圖2是不同硝酸量制備的LaMnO3的SEM圖。由圖2(a)可以看出，在過快的凝膠速率下，不能形成有序多孔LaMnO3；隨著硝酸量增加到0.75mL，凝膠速率有所減慢，如圖2(b)所示形成了部分有序的多孔LaMnO3；當硝酸含量進一步增加到0.95mL，凝膠速率顯著降低，如圖2(c)所示形成了十分有序的3DOM結構的LaMnO3。為了進一步研究該LaMnO3的負載催化劑性能，將圖2(c)對應的樣品材料作為載體對貴金屬進行負載制備研究。

2.2 樣品的XRD分析

圖3是(Ag,Au,Pd)/LaMnO3及LaMnO3樣品的XRD圖。如圖3所示，4個樣品均在2θ為23°、32°和47°處出現(xiàn)了相似的衍射峰，由JCPDS 82-1152分析，可知其分別對應的LaMnO3的（012）、（110）和（024）晶面。此外，負載鈀的樣品在其2θ為34°處出現(xiàn)了衍射峰，對照JCPDS 43-1204分析可知其對應為PdO的（104）晶面；負載金的樣品在2θ為38°和44°處分別出現(xiàn)了衍射峰，由JCPDS 04-0784分析，可知其對應為Au的（113）晶面和（200）晶面；然而，對于負載Ag的樣品，并未看到相關晶面衍射峰。該結果表明，Au和Pd在LaMnO3樣品中可能存在于孔道表面，而Ag則可能進入到LaMnO3晶格中形成了固溶體。

2.3 樣品的XPS分析

圖4是(Ag,Au,Pd)/LaMnO3及LaMnO3樣品的La 3d和Mn 2p XPS圖。由圖4(a)可見，La 3d有4個響應峰，其主峰鍵能值分別為834.2eV、838.4eV、851.0eV和855.3eV。顯然，隨著負載組分的變化，不同負載組分對La 3d有一定的影響。

圖2 硝酸量對LaMnO3影響的SEM圖

圖3 樣品(Ag、Au、Pd)/LaMnO3與LaMnO3的XRD圖

與未負載的LaMnO3樣品相比，負載Ag、Au和Pd的3個樣品均發(fā)生了La 3d的正遷移。由圖4(b)可見，4個樣品的Mn 2p均出現(xiàn)2個主峰642.3eV和653.8eV，其分別對應于Mn 2p3/2和Mn 2p1/2[8]。由圖4可見，隨著金屬Ag、Au和Pd的負載，Mn 2p發(fā)生了負遷移；尤其是負載Au和Pd后，催化劑上氧物種的Mn2p鍵合能負遷移0.5eV。

圖4 樣品(Ag,Au,Pd)/LaMnO3與LaMnO3的XPS圖

圖5是(Ag,Au,Pd)/LaMnO3及LaMnO3樣品的O1s XPS圖。從圖5可以看出，所有樣品均出現(xiàn)了兩個O1s能譜峰，低電子能的峰529.4～530.0eV對應于晶格氧Olatt的特征峰[9-11]，531.3～533.8eV峰則對應于表面-吸附氧Oads的特征峰[12-13]。為進一步定量分析其表面的吸附氧和晶格氧的分布情況，對其進行高斯擬合分峰，結果如表1所示。表1是(Ag,Au,Pd)/LaMnO3及LaMnO3樣品的表面氧和晶格氧分布情況。由表1可見，LaMnO3、Ag/LaMnO3、Au/LaMnO3、Pd/LaMnO3這4個樣品的Oads/Olatt比值分別為1.05、1.25、1.76和1.79，其Oads/Olatt比值滿足如下關系LaMnO3＜Ag/LaMnO3＜Au/LaMnO3＜Pd/LaMnO3。對比各樣品的Oads/Olatt比值可知，金屬負載樣品的Oads/Olatt要顯然高于未負載樣品的Oads/Olatt比值。通常情況下，Oads對應于表面氧空位，對催化氧化具有促進作用[14-15]，故可以推斷這些金屬的負載將有利于提高其催化氧化性能。

2.4 負載樣品的H2-TPR分析

圖6是(Ag,Au,Pd)/LaMnO3及LaMnO3樣品的H2-TPR圖。由圖6可知，負載Pd、Au的催化劑樣品都出現(xiàn)一個H2-TPR還原峰，對應溫度是154℃和376℃；而負載Ag的催化劑樣品有2個還原峰，對應溫度是低溫還原溫度373℃和高溫還原溫度475℃；純LaMnO3出現(xiàn)3個還原峰，對應還原溫度分別為293℃、381℃和467℃。經(jīng)過對比發(fā)現(xiàn)，負載貴金屬Pd呈現(xiàn)了最低的還原溫度，與未負載的LaMnO3樣品相比，其還原溫度降低了139℃，而且形成了寬化的低溫肩峰，表明其表面存在更易催化氧化反應的氧。

圖5 樣品(Ag,Au,Pd)/LaMnO3與LaMnO3的O1s XPS圖

圖6 樣品(Ag,Au,Pd)/LaMnO3與LaMnO3的H2-TPR圖

表1 樣品的表面氧特征

2.5 負載樣品的催化性能分析

圖7(a)是(Ag,Au,Pd)/LaMnO3及LaMnO3樣品的催化氧化乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率結果。從圖7(a)中可以發(fā)現(xiàn)，不同貴金屬負載的催化劑催化氧化乙酸乙酯的效果各異，反應溫度從140℃上升到300℃時，整個反應溫度區(qū)域，樣品的催化氧化性能始終保持如下關系：LaMnO3＜Ag/LaMnO3＜Au/LaMnO3＜Pd/LaMnO3，顯然，該催化性能關系與催化劑的Oads/Olatt比值關系一致。同時可見，轉(zhuǎn)化率T50對應的還原溫度是230℃、160℃、149℃和140℃，T90處對應的還原溫度分別為277℃、210℃、191℃和173℃。由以上結果可見，金屬負載樣品的催化性能明顯優(yōu)于LaMnO3，尤其是當負載Pd后，表現(xiàn)出最優(yōu)的催化氧化性能。圖7(b)是(Ag,Au,Pd)/LaMnO3及LaMnO3樣品的催化氧化穩(wěn)定性圖。穩(wěn)定性考察實驗時間為10h，反應溫度為220℃。由圖7(b)可見，純LaMnO3和負載Ag、Au、Pd的所有催化劑樣品均展示了很好的催化穩(wěn)定性。

圖7 各樣品的催化性能

3 結論

本文通過引入微量硝酸成功實現(xiàn)了LaMnO3凝膠速率的調(diào)控，從而實現(xiàn)了具有三維有序大孔LaMnO3的制備。在所制備的三維有序多孔的LaMnO3上負載了不同金屬活性組分，并對其微觀結構和催化性能進行了系統(tǒng)研究。研究結果表明，金屬負載LaMnO3的催化劑較未負載的LaMnO3具有更高的Oads/Olatt比和更低的還原溫度。乙酸乙酯催化氧化性能研究表明，各樣品的催化轉(zhuǎn)化率滿足如下關系：LaMnO3＜Ag/LaMnO3＜Au/LaMnO3＜Pd/LaMnO3。該關系與其Oads/Olatt比值比一致；同時，所制備的催化劑在所考察的條件下具有很好的催化穩(wěn)定性。本研究工作可為三維有序大孔催化劑中凝膠速率的調(diào)控及其相應的負載型催化劑制備提供相應借鑒。

[1] 于旭霞，馮俊小. 催化燃燒治理氯苯類揮發(fā)性有機化合物的最新進展[J]. 化工進展，2016，35（5）：1514-1518. YU X X，F(xiàn)ENG J X. Recent progress in the removal of chlorobenzenes volatile organic compounds by catalytic combustion[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2016，35（5）：1514-1518.

[2] 姜斌，張楠革，張呂鴻，等. 新型溶劑吸收治理有機尾氣的實驗[J]. 化工進展，2011，30（3）：662-666. JIANG B，ZHANG N G，ZHANG L H，et al. Experimental study of new type solvent used in organic exhaust absorption[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2011，30（3）：662-666.

[3] HOLLAND B T，BLANFORD C F，STEIN A. Synthesis of macroporous minerals with highly ordered three-dimensional arrays of spheroidal voids[J]. Science，1998，281（5376）：538-540.

[4] 鄔泉周，李玉光. 三維有序大孔材料應用研究進展[J]. 化工進展，2008，27（3）：358-363. WU Q Z，LI Y G. Progress of applications of three-dimensionally ordered macroporous materials[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2008，27（3）：358-363.

[5] 楊衛(wèi)亞，鄭經(jīng)堂. 膠體晶體模板法制備三維有序排列的大孔SiO2材料[J]. 化工進展，2006，25（11）：1324-1327. YANG W Y，ZHENG J T. Synthesis of three-dimensionally ordered macroporous SiO2by colloidal crystal template method[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2006，25（11）：1324-1327.

[6] CHEN J I L，F(xiàn)REYMANN G V，KITAEV V，et al. Effect of disorder on the optically amplified photocatalytic efficiency of titania inverse opals[J]. Journal of the American Chemical Society，2007，129（5）：1196-1202.

[7] XU J F，LIU J，ZHAO Z，et al. Easy synthesis of three-dimensionally ordered macroporous La1?xKxCoO3catalysts and their high activities for the catalytic combustion of soot[J]. Journal of Catalysis，2011，282（1）：1-12.

[8] NESBITT H W，BANERJEE D. Interpretation of XPS Mn(2p) spectra of Mn oxyhydroxides and constraints on the mechanism of MnO2precipitation[J]. American Mineralogist，1998，83：305-315.

[9] LEE Y N，LAGO R M，F(xiàn)IEERO J L，et al. Surface properties and catalytic performance for ethane combustion of La1-xKxMnO3perovskites[J]. Applied Catalysis A：General，2001，207（1）：17-24.

[10] O’CONNELL M，NORMAN A K，HIITTERMANN C F，et al. Catalytic oxidation over lanthanum-transition metal perovskite materials[J]. Catalysis Today，1999，47（1）：123-132.

[11] ZHANG Y，BECKERS J，BLIEK A. Surface properties and catalytic performance in CO oxidation of cerium substituted lanthanum- manganese oxides[J]. Applied Catalysis A：General，2002，235（1）：79-92.

[12] LEE Y N，LAGO R M，F(xiàn)IERRO J L G，et al. Hydrogen peroxide decomposition over Lnl-xAxMnO3（Ln=La or Nd and A=K or Sr）perovskites[J]. Applied Catalysis A：General，2001，215（1/2）：245-256.

[13] 戴宇. 錳基催化劑上含氯揮發(fā)性有機化合物的催化燃燒[D]. 上海：華東理工大學，2012. DAI Y. Catalytic combustion of chlorinated volatile organic compounds over Mn-based catalysts[D]. Shanghai：East China University of Science and Technology，2012.

[14] GAO B Z，DENG J G，LI Y X，et al. Mesoporous LaFeO3catalysts for the oxidation of toluene and carbon monoxide[J]. Chinese Journal of Cataltsis，2013，34：2223-2229.

[15] WANG F，DAI H X，DENG J G，et al. Nanoplate-aggregate Co3O4microspheres fortoluene combustion[J]. Chinese Journal of Catalysis，2014，35：1475-1481.

The construction of three-dimensionally ordered macroporous (Ag,Au,Pd)/LaMnO3vianitric acid-aided method and their catalytic combustion properties

REN Chao，ZHANG Zhihua，LU Xiaojia，TANG Dingxing，YANG Renchun
（School of Biological and Chemical Engineering，Anhui Polytechnic University，Wuhu 241000，Anhui，China）

The control of the generation rate of the LaMnO3gel and the construction of three-dimensionally ordered macroporous（3DOM） LaMnO3were accomplishedviathe nitric acid-aided method. Moreover，the (Ag,Au,Pd)/LaMnO3were also prepared by the impregnation method. The morphology，crystalline，composition and reducibility of the prepared catalysts were characterized by means of FE-SEM，XRD，XPS and TPR，respectively. Compared with the unmodified sample，the metal modified samples presented higher Oads/Olattand lower reduction temperature. The catalytic properties of the four samples are in the order of：LaMnO3＜Ag/LaMnO3＜Au/LaMnO3＜Pd/LaMnO3，which is consistent with the rule of their Oads/Olatt. Moreover，the resulted catalysts all exhibited excellent stability. The results indicated that the generation rate of the LaMnO3gel could be effectively modulated by HNO3. More oxygen vacancies were provided on the metal modified samples than on the unmodified sample，which resulted in an enhanced catalytic oxidation activity for ethyl acetate oxidation.

mass transfer；colloid；multiphase reaction；3DOM；LaMnO3；catalytic oxidation

TQ426

：A

：1000–6613（2017）02–0568–05

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.02.023

2016-04-25；修改稿日期：2016-06-12。

國家自然科學基金（51572004，51202003）、安徽省高校自然科學基金重大項目（KJ2016SD06）、煤氣化及能源化工教育部重點實驗室開放基金（2016KY11-048）、安徽工程大學校級杰出青年科學基金（2016JQ01）及國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃（201510363084，2016103630051）項目。

任超（1992—），男，碩士研究生。聯(lián)系人：楊仁春，博士，副教授。E-mail：yrclq@163.com。