劉向君，羅丹序，熊健，梁利喜

（西南石油大學油氣藏地質及開發(fā)工程國家重點實驗室，四川 成都610500）

龍馬溪組頁巖干酪根平均分子結構模型的構建

劉向君，羅丹序，熊健，梁利喜

（西南石油大學油氣藏地質及開發(fā)工程國家重點實驗室，四川 成都610500）

以四川盆地下志留統(tǒng)龍馬溪組下段頁巖中提取的干酪根為研究對象，利用等溫吸附、XRD、FTIR和13C NMR實驗分析其基本的結構特性，獲得了重要結構信息。研究結果表明：該地區(qū)干酪根是非晶態(tài)高聚物；通過對比干燥干酪根和平衡水干酪根的等溫吸附曲線，發(fā)現(xiàn)平衡水干酪根的吸附能力較低，這與干酪根表面吸附的水分子有關，說明干酪根分子中含有親水的官能團；通過FTIR對龍馬溪組干酪根分析發(fā)現(xiàn)其含有苯環(huán)、羥基、亞甲基和甲基等官能團；13C NMR譜圖表明該地干酪根由芳碳、脂碳和羰基碳構成，其中芳烴是其主要的結構成分，脂碳和羰基碳起連接芳香結構單元的作用。利用這些信息，進而建立起了龍馬溪組干酪根的平均分子結構模型，最后通過對比實驗結構參數(shù)和模擬模型的結構參數(shù)，可以發(fā)現(xiàn)兩者結果接近，說明模擬的干酪根分子模型是可以用于下一步干酪根吸附性能的分子動力學模擬。

龍馬溪組；頁巖；干酪根；平均分子結構

隨著環(huán)境污染嚴重和能源技術開發(fā)的發(fā)展，人們對非常規(guī)能源的開發(fā)越來越關注，特別是非常規(guī)頁巖氣。根據(jù)美國能源信息署2015年最近更新的世界頁巖資源評估報告指出全球頁巖氣的技術可采資源總量為214.55×1012m3，其中中國的技術可采資源儲量為31.6×1012m3[1]，說明我國的頁巖氣資源豐富。因此，頁巖如果能成功地進行商業(yè)化開發(fā)開采可以極大地緩解我國的能源壓力，改變能源結構。

頁巖氣的賦存狀態(tài)有游離態(tài)、吸附態(tài)和溶解態(tài)[2]。CURTIS[3]指出美國頁巖氣藏中20%～85%的是吸附氣，說明吸附氣在頁巖氣儲量中占有重要地位。根據(jù)目前研究可知，影響頁巖的吸附性能的因素有很多，主要有有機質、礦物組成、溫度、壓力和含水量等。CHALMERS等[4]和閆建萍等[5]研究都表明頁巖中的有機質（TOC含量、干酪根類型和有機質成熟度）能影響頁巖吸附甲烷的能力。薛海濤等[6]發(fā)現(xiàn)干酪根對甲烷的吸附量遠大于泥巖和灰?guī)r。薛華慶等[7]也提出頁巖中比表面積和吸附能力的主要貢獻者是干酪根。GUO等[8]指出頁巖中提取的干酪根的吸附量最大，頁巖的吸附量次之，頁巖中提取干酪根后剩余的礦物吸附量最小。2012年，ZHANG等[9]發(fā)現(xiàn)干酪根類型對頁巖吸附氣量的影響順序為：typeⅠ＞typeⅡ＞typeⅢ。上述研究都說明頁巖中有機質對甲烷的吸附性能有重要影響。

目前研究干酪根對甲烷吸附的影響的方法主要有物理實驗法和數(shù)值模擬法。物理實驗方法主要是等溫吸附實驗，而數(shù)值模擬方法是近幾年才發(fā)展起來的分子動力學方法。物理實驗往往無法模擬地層中高溫高壓下干酪根吸附甲烷的狀態(tài)，也無法得出干酪根吸附的微觀機理；分子動力學法可以解決物理實驗的這些缺陷。而利用分子動力學方法研究干酪根對甲烷吸附性能的時候，往往采用的是干酪根的近似模型，進而使用相關巨正則蒙特卡羅方法進行模擬研究。例如，歐志鵬[10]采用的是石墨烯片層結構來研究甲烷在有機層狀空隙中的賦存與擴散；MOSHER等[11]也是采用理想的石墨模擬單元進行煤和頁巖系統(tǒng)中微孔和中孔的甲烷吸附分子模擬；2014年，F(xiàn)IROUZI等[12]在石墨結構的基礎上，利用孔徑分布和孔隙度數(shù)據(jù)來獲得了更逼真的煤和頁巖中有機質的模擬模型；同年，F(xiàn)IROUZI研究團隊[13]又利用該模型來研究了氮氣的滑脫效應，從而更加準確地預測了頁巖中氣體的運移狀態(tài)；石墨結構也被WANG等[14]用來模擬研究頁巖有機質孔隙和狹縫中液態(tài)鏈烴的賦存狀態(tài)；劉冰等[15]采用5層石墨狹縫結構來研究甲烷氣體在頁巖納米微孔中的吸附現(xiàn)象；LIU等[16]同樣也利用石墨烯結構探索了CO2在頁巖氣和煤中的吸附情況。這種近似結構不能有效代表干酪根的分子結構模型，利用干酪根這種近似結構研究其吸附性能是不準確的，對干酪根吸附規(guī)律的認識也會有一定偏差。

干酪根是指不溶于非氧化型酸、堿和非極性有機溶劑的分散有機質，它是頁巖中有機質的主體，因此研究干酪根的分子結構對評價頁巖氣的吸附性能有重要影響。隨著研究的深入，越來越多的學者意識到如果想要更加清楚地認識到干酪根吸附氣體的情況，必須建立其近似結構。雖然干酪根是一種混合物，沒有一種固定的化學結構，但是可以建立干酪根的“平均分子結構”，利用其“平均分子結構”進行分子模擬的效果也一定優(yōu)于之前的近似結構?！捌骄肿咏Y構”是指將結構中的芳簇數(shù)進行平均后的原子集合體，不能把它當作全體中任何一個具體分子的化學結構或者分子的基本單元，而是將其視為數(shù)學模型的一種，并借此反映混合物分子群體的典型化學與物理性質[17]。這種方式已經在煤、油頁巖化學結構的研究中廣泛使用。例如茹鑫[18]借助其建立了樺甸地區(qū)生油母質的分子模型；鄭仲[19]構建了神東煤鏡質組的大分子模型；王三躍[20]也在其論文中分析出了霍林河和義馬褐煤的大分子結構；CANTOR[21]和QI等[22]分別分析了6種煤衍生液的平均分子結構和吸附氧過程中瀝青質的平均分子結構參數(shù)變化；石油瀝青質的熱重力分析也是利用了其平均化學結構的核磁共振譜圖來進行[23]。由此可見，使用“平均分子結構”來表征干酪根混合物的結構既是可行也是合理的。本文將利用XRD、FIRT、13C-NMR等先進技術分析并表征出該地區(qū)干酪根的“平均分子結構”模型，為下一步研究該地區(qū)干酪根的吸附特性作準備。

1 實驗樣品和方法

1.1 實驗樣品

本文中所用的頁巖取自某頁巖氣井井下樣品。同時參照《沉積巖中干酪根分離方法（GB/T 19144—2010）》制取實驗所需的A、B兩組干酪根。根據(jù)德國萊卡公司制造的DM4500P+QDI308型鏡質組反射率測定儀的數(shù)據(jù)，可知該地區(qū)干酪根的鏡質體反射率（Ro）約2.8%，屬于過成熟階段，與王哲和竇菲菲等[24-25]的研究一致。甘輝[26]研究發(fā)現(xiàn)該地區(qū)龍馬溪組干酪根主要是Ⅰ型和Ⅱ型干酪根。通過顯微組分測定實驗發(fā)現(xiàn)該地區(qū)干酪根顏色為黑色，不透明，邊緣呈棉花狀，大部分為腐泥組，含量達86.3%；另外，還含有少量板狀分布的、不透明的瀝青質體，整體上屬于Ⅱ型干酪根。有機碳實驗測試結果表明該地區(qū)頁巖樣品的有機碳含量為3.65%，而經過處理酸處理后的得到的干酪根樣品的有機碳含量為78.5%，有機硫含量為4.2%，說明干酪根平均分子模型中含有硫元素和碳元素，其中碳元素含量較高。

等溫吸附實驗中干酪根的平衡水處理的方法為：干酪根粉末樣品被放置于裝有飽和KCl溶液的30℃恒溫箱內，該溶液可以使樣品的相對濕度保持在96%～97%，48h后樣品即被全部濕潤，間隔一定時間稱重一次，直到樣品重量恒定為止，則達到平衡濕度。

紅外實驗中的樣品處理方法為將2mg干酪根濃縮物和200mg溴化鉀研細混合，再取60mg混合物在油壓機上壓成透明薄片，并在60℃通氮氣條件下干燥6h。

1.2 實驗儀器

（1）X射線衍射分析（XRD） 實驗所用的衍射儀是由荷蘭Panalytical分析儀器公司生產研發(fā)的X Pert PRO MPD，測試2θ測量范圍為0～167°；步長為0.0001°。

（2）等溫吸附實驗 采用德國RUBOTHERM公司ISOSORP-HP型等溫測量吸附儀進行，此儀器為磁懸浮天平重量法高溫高壓等溫吸附儀，其測量的原理為重量法吸附測量法，采用恒溫溫度浴控溫。該儀器的最高吸附實驗壓力和最高吸附實驗溫度分別為70MPa和150℃。本論文中的干酪根和平衡水干酪根的等溫吸附實驗是在60℃和20MPa的最高實驗壓力下進行的。

（3）紅外光譜分析儀（FTIR） 該項實驗是在由北京瑞利分析儀器有限公司制造的WQF520型傅里葉紅外光譜儀上進行的，主要采用的是壓片法，該儀器波數(shù)范圍在7000～400cm–1，波數(shù)精度在±0.5cm–1，最優(yōu)的分辨率為0.5cm–1，信噪比為10000∶1。

（4）固體核磁分析（13C NMR） 該項測試是在山西煤炭化學研究所中的Bruker AVANCEⅢTM-600MHz超導核磁共振波譜儀上完成的，采用4mm MAS探針ZrO2轉子，轉速為9kHz，循環(huán)延遲時間3s，碳氫交叉極化接觸時間4ms。

2 實驗結果與討論

2.1 XRD結果分析

圖1是干酪根樣品B的XRD譜圖曲線。由圖1可知，干酪根不具有三維有序的晶體結構，而是非晶態(tài)高聚物，因此，從衍射圖上不能獲得晶體結構那樣準確的結構信息。但是在2θ=26°處有一個很明顯的彌散衍射峰包，稱為d002峰，主要代表芳碳結構，該處信號峰較強，說明該地干酪根中芳族碳的含量較多；同時從該譜圖中可以看出，在原樣品中還殘存著黃鐵礦（Py），這是由于從頁巖中提取的干酪根不可能完全去除黃鐵礦。

圖1 龍馬溪組干酪根XRD曲線

2.2 等溫吸附實驗結果

本實驗以樣品B為研究對象，干燥的干酪根和經過平衡水處理后的干酪根樣品的吸附等溫線見圖2。從圖2中可以看出，干燥干酪根的甲烷過剩吸附量低壓下增加較快，而高壓下降低較慢；平衡水干酪根的過剩吸附量同樣也隨著壓力的增加先快速上升后再緩慢下降，升高和下降的速率都小于干燥的干酪根樣品。但是整體上來看，平衡水干酪根的甲烷過剩吸附量要小于干燥干酪根的過剩吸附量，這說明干燥的干酪根表面可吸附一定數(shù)量的水分子，而吸附的水分子占據(jù)了一部分甲烷的吸附空間，從而導致干酪根對甲烷吸附能力的下降。這種現(xiàn)象可能是由于干酪根分子結構中含有某些含氧官能團，其吸附水分子而產生的，也就意味這干酪根的分子結構中存在親水的含氧官能團。

圖2 干燥干酪根和平衡水干酪根的吸附等溫線

2.3 紅外光譜圖解析

研究FTIR譜圖中紅外吸收峰的位置和相對強度是確定干酪根中化學基團的組成、鍵合性質和相對豐度的有力手段。不同基團的不同振動方式會產生不同的吸收峰，而且總是出現(xiàn)在一定的波段范圍內；而不同峰的位置、強度和形狀指示著不同的分子結構。因此，可以根據(jù)這些特征，判定出該種化合物可能含有的基團。紅外光譜圖上1333～4000cm–1基團特性明顯，易于辨認，因此將其稱為特征譜帶區(qū)，這些特征峰的形狀、強度和位置受其他結構的影響較小，數(shù)目也不多。另外，猶如人的指紋，特性較差，不易于辨認的1333～650cm–1則是指紋區(qū)，該區(qū)特征峰的形狀復雜。

圖3 龍馬溪組干酪根紅外光譜圖

圖3是樣品B的紅外光譜圖，其波數(shù)范圍主要在4500～250cm–1。在制備干酪根的過程中，往往很難完全除去其他礦物，如石英、伊利石、高嶺石等硅酸鹽類礦物，因此這些黏土礦物的存在會對干酪根的紅外光譜圖產生一定的干擾，這是無法避免的。根據(jù)光譜圖，可以看出其中主要的譜帶有：3404cm–1，668cm–1，1720cm–1，1180cm–1（氧原子結構）；2920cm–1，2850cm–1，1460cm–1（飽和烴結構）；3045cm–1，1600cm–1，860cm–1（芳香烴結構）；說明干酪根的微觀結構主要有芳香烴結構、飽和烴結構和含氧官能團這三部分組成。

2.3.1 烷烴類分析

2920cm–1和2850cm–1分別是脂肪族亞甲基（CH2）的反對稱和對稱伸縮頻帶，而1438cm–1是脂肪族甲基（CH3）的不對稱彎曲振動和亞甲基（CH2）的剪式振動頻帶的綜合作用，這說明該地區(qū)干酪根的分子中含有—CH2和—CH3的官能團。

2.3.2 芳香烴類分析

1600cm–1是芳環(huán)的特征吸收帶，當分子的對稱性增強時，該吸收帶會減弱，而該吸收峰很強，說明該分子的對稱性很弱，同時該譜圖的強峰出現(xiàn)在1600cm–1處，說明該地區(qū)干酪根主要以芳烴碳為主。3045cm–1是芳核上（C—H）的伸縮振動吸收峰；860cm–1是芳氫的面外彎曲振動頻帶；因此，地區(qū)干酪根的分子中主要官能團就是芳香結構，這與XRD譜圖的分析結果一致。

2.3.3 氧原子類分析

3404cm–1附近很寬的吸收峰是羥基（O—H）的伸縮振動頻帶；由前文可知干酪根可以吸水，而3404cm–1的吸收峰表示其含有親水的羥基，因此羥基是結晶水和吸附水的表現(xiàn)，這和等溫吸附實驗結果一致；同時，在1720cm–1附近是酯、酮、酸、醛中伸縮振動吸收頻帶；668cm–1是羥基的面外彎曲振動頻帶；1180cm–1特征峰證明結構中有醚基（C—O或C—O—C）或雜原子基團（C—N、等）的存在。所以，干酪根分子中含有一些含氧官能團。

2.413C NMR譜圖解析

圖4是龍馬溪組不同取樣點A、B的兩組干酪根的13C NMR譜圖。從中不難發(fā)現(xiàn)該譜圖都是由δ=0～90的脂碳區(qū)、δ=90～165的芳碳區(qū)和δ=165～220的羰基碳區(qū)三部分組成；芳碳區(qū)峰面積最大，脂碳區(qū)和羰基碳區(qū)面積較??；由此說明，芳碳是干酪根結構的主要組成部分，脂肪碳和羰基碳含量相對少些，這其中脂肪碳的作用是聯(lián)接芳香結構單元；這些結論與之前紅外光譜的實驗結果相一致。由于該A、B兩個樣品的固體13C NMR譜圖十分接近，因此本文作者課題組以樣品B為研究對象對分子結構信息進行分析。根據(jù)干酪根的13C NMR相關文獻[27]，在表1中列出了干酪根中13C NMR的碳化學位移歸屬。

圖4 A、B取樣點干酪根13C NMR譜圖

由表1可以得知脂肪族碳主要來源于芳甲基、脂甲基、亞甲基、次甲基、季碳、次甲基碳等官能團,而芳香族碳主要來源于質子化芳香碳、橋頭芳香碳、側支芳香碳、氧取代芳香碳等官能團。由于頁巖中干酪根化學結構的復雜性和固體核磁的技術缺陷，為了獲得很多干酪根化學結構的信息，對其13C NMR相關譜圖進行合理的分峰擬合。根據(jù)表1中各種碳結構的化學位移歸屬，使用OriginPro 8.5對龍馬溪組頁巖中干酪根的13C NMR譜圖進行分峰擬合，擬合結果見圖5。由于在實驗過程中產生了主峰（124峰）的魔角一級、二級旋轉邊帶，它們是對稱的出現(xiàn)在主峰的兩側，與主峰的距離是9000/151=59.6，為了省去邊帶效應的影響，所以在擬合過程中在各種特征峰的基礎上，多加入了對稱的兩組代表旋轉邊帶的特征吸收峰，位置分別在64和183。從圖5中，還可以發(fā)現(xiàn)兩個次高峰當中一定還含有一些碳結構，因為如果光是邊帶效應的話，兩個次高峰的形狀大小應該完全相同，從圖上可以發(fā)現(xiàn)兩者的高度和寬度都是不一致，所以兩個次高峰是邊帶效應和若干反映一些碳結構的峰的疊加峰。此外在擬合過程中主要采用的是高斯峰形進行擬合。擬合后將各個分峰的面積和相對面積列在表1中。

圖5 龍馬溪組頁巖中干酪根的13C NMR譜圖分峰擬合結果圖

表1 干酪根13C NMR分峰擬合各吸收峰的參數(shù)

從表1還可以看出64和183處的邊帶的面積分別為168.4和174.5，兩者的差距較小，可以基本認為是位置和形狀都是對稱的，而在計算相對面積的時候，省去了邊帶效應的兩個對稱峰。分析表1可以得出以下結論：在該干酪根結構中，每100個碳原子中，就約有10個終端甲基碳，3個與終端甲基相連的亞甲基碳，也就是說，10個終端甲基碳中有7個非鏈脂甲基。脂族叔碳和季碳沒有；脂族與氧相連的脂碳約有13個；5個芳環(huán)上的甲基碳，即4個與苯環(huán)相連的α與β位碳原子歸屬于脂鏈中的剛性相；11個氧接芳碳相鄰的芳碳；24個質子芳碳；6個橋接芳碳；5個烷基取代芳碳；1個氧接芳碳；12個羧基碳和9個羰基碳。

計算龍馬溪組頁巖干酪根結構參數(shù)步驟如下。

（1）烷基碳率 烷基碳率定義為脂族碳在總碳量中的百分比。

（2）芳碳率 芳碳率定義為芳構碳在總碳量中的百分比。由于芳香族化合物的化學位移在固體13C NMR譜圖上是90～165，所以常常根據(jù)譜圖中90～165的特征峰的面積與0～165的特征峰的面積的比值來代表芳碳率，見式(2)。從芳碳中的碳數(shù)量幾乎占到了全部碳數(shù)的一半，也就是說每100個碳原子中有8個苯環(huán)或者4個雙芳環(huán)型，以此類推其他相似結構。在楊萬里等[28]研究的基礎上，李振廣等[29]研究發(fā)現(xiàn)fa和H/C間有較好的相關性，當在fa＜0.50時，說明該干酪根是Ⅱ。根據(jù)上面計算的芳碳率，可以確定該地區(qū)的干酪根是Ⅱ。同時，還可以發(fā)現(xiàn)該地區(qū)龍馬溪組干酪根的分子結構的主體是芳香結構。

（3）亞甲基鏈的碳數(shù) 亞甲基鏈的碳數(shù)定義為亞甲基碳和終端芳核數(shù)的比。

由此可以推算出該地區(qū)的干酪根結構中沒有亞甲基鏈。

（4）芳香橋碳和周碳之比XBP芳香橋碳和周碳之比XBP是重要的參數(shù)，可以用它來計算芳香簇尺度[30]。

（5）烷鏈支化度BI烷鏈支化度BI是脂族叔碳和季碳占脂碳的百分率。

說明該干酪根分子中連接芳香結構的應為長直鏈，而不是脂環(huán)或者支鏈結構。

2.5 構建干酪根平均分子結構

利用Chemdraw軟件，根據(jù)之前實驗信息和13C NMR譜圖的解析模擬的信息，建立起該地區(qū)干酪根的平均分子結構的初始模型，然后在導入gNMR軟件預測其核磁譜圖，并與實驗的13C NMR譜圖進行對比，當gNMR軟件模擬的干酪根平均分子結構與實驗的譜圖相吻合時，此時的干酪根的平均分子結構就是該地區(qū)的干酪根結構模型；否則就繼續(xù)調整干酪根結構模型，直到模擬13C NMR譜圖與實驗13C NMR譜圖近似為止。根據(jù)這個原理，可以確定出干酪根的的基本結構，不同的碳結構和含氧、氮或硫的結構在模擬的核磁譜圖上顯示的值不同；而且其含量不同，模擬譜圖對應的峰的峰值會變化，含量多峰值就高，含量少峰值就低。當構建合適的結構后，gNMR軟件得出的模擬譜圖和實驗譜圖大體一致時，就可以得出合適的干酪根分子結構。根據(jù)該步驟，經過修正后的龍馬溪組頁巖干酪根分子模型13C NMR譜圖與實驗13C NMR譜圖對比結果見圖6。

圖6 實驗13C NMR譜圖和模擬13C NMR的對比結果

從圖6可以看出，模擬譜圖和實驗譜圖在0～50ppm和80～170ppm有較好的擬合程度；但在50～75ppm和170～200ppm這兩個區(qū)域實驗譜圖和模擬譜圖存在一定的偏差，其原因是魔角一級、二級旋轉邊帶的存在。實驗中由于儀器的原因在主峰兩側產生面積相同的旋轉邊帶，但是在模擬過程中譜圖中沒有旋轉邊帶存在，所以兩個區(qū)域的實驗譜圖和模擬譜圖存在一定偏差。但是根據(jù)圖上這兩個區(qū)域的積分面積可以看出在170～200ppm中實驗譜圖的積分面積為0.57，而模擬譜圖積分面積為0.22，兩者相差0.35；而50～75ppm的區(qū)域內實驗譜圖的積分面積為0.37，而模擬譜圖積分面積為0.02，兩者相差同樣也是0.35，所以50～75ppm和170～200ppm這兩個區(qū)域螺旋邊帶的積分面積是一樣的，這與實際情況中螺旋邊帶的性質一致，所以這兩個區(qū)域的模擬譜圖是合理的。

最終確定龍馬溪組干酪根的分子結構如圖7。從中可以得到這個分子模型主要以芳香烴為主，烯烴和羰基則是鏈接各個芳香烴結構單元，且主要以長直鏈為主。含有苯環(huán)、羥基、亞甲基、甲基、親水的羥基等官能團，并確定其平均分子結構的化學式為C206H158O19N4S4。

圖7 干酪根平均分子結構示意圖

2.6 模擬結果驗證

模擬的干酪根的平均分子結構的化學式為C206H158O19N4S4。根據(jù)顯微組分測試可知，該地區(qū)干酪根是Ⅱ型干酪根；根據(jù)van Krevelen圖版,干酪根可以分為Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型和Ⅳ型，計算的目標點到那條曲線的距離最小，該目標點就是幾型干酪根[31]。而模擬結果計算出O/C為0.092，H/C為0.77，結合van Krevelen圖版（圖8），從圖8可以發(fā)現(xiàn)，該O/C和H/C的值是落在Ⅱ型干酪根的區(qū)域內的紅線交接處，該點離Ⅱ型干酪根的分界線比Ⅲ型干酪根的分界線更近，這說明該地區(qū)提取的干酪根是Ⅱ型干酪根，這和實驗結果是一致的。再者，根據(jù)先前等溫吸附實驗結果，可以看出該地區(qū)的干酪根分子中是存在親水的含氧官能團，而模擬的分子模型中—OH結構為親水基團，與實驗結果相符。另外，先前的有機碳實驗表明該地區(qū)碳的含量為78.5%，有機硫含量為4.3%，而模擬結果計算出碳的含量為79.28%，硫的含量為4.1%，與實驗結果較為一致。另外，實驗核磁譜圖中的一些結構參數(shù)和模擬結構的結構參數(shù)的對比結果見表2。

從表2中，可以看出該模擬結構的結構參數(shù)和實驗的結構參數(shù)有較高的吻合度，兩者的所有結構參數(shù)差別很小，說明該模擬結構是和實驗相符的，該模擬結構可以為下一步模擬研究干酪根的吸附性能作鋪墊。

圖8 干酪根類型四分法

表2 實驗結構參數(shù)與模擬結構參數(shù)的對比表

3 結論

（1）通過等溫吸附實驗結果，可知長寧地區(qū)龍馬溪組頁巖提取的干酪根結構中存在著親水含氧官能團，吸附水分子后，水分子會占據(jù)一部分甲烷分子的吸附空間，從而導致其吸附甲烷的能力降低。

（2）XRD、FTIR、13C NMR三個實驗所得結果一致。該地區(qū)干酪根是非晶態(tài)高聚物，含有苯環(huán)、羥基、亞甲基和甲基等官能團，其結構主要有芳香碳、脂肪碳和羰基碳構成，芳香結構是其主要成分，脂肪碳和羰基碳含量相對少些，兩者的主要作用是聯(lián)接芳香結構單元。

（3）根據(jù)其基本結構特性，表征出四川盆地龍馬溪組干酪根的平均分子結構的化學式為C206H158O19N4S4，并建立了平均分子結構模型。比較實驗結構參數(shù)和模擬的分子模型的結構參數(shù)，可以發(fā)現(xiàn)兩者較接近，所建立的分子模型也是可行的，可以用于下一步干酪根吸附性能的分子動力學模擬。

致謝感謝中國科學院山西煤炭化學研究所為本文作者課題組提供固體13C核磁測試實驗。

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Construction of the average molecular modeling of the kerogen from the Longmaxi formation

LIU Xiangjun，LUO Danxu，XIONG Jian，LIANG Lixi
（State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation，Southwest Petroleum University，Chengdu 610500，Sichuan，China）

Taking the kerogen from the lower segment of the Longmaxi formation in Sichuan Basin as the study objects，some essential structural characteristics are obtained based on analysis of isothermal adsorption，XRD，F(xiàn)TIR and13C NMR. XRD analysis confirms that the kerogen exists with the long-range disordered state of aggregation. Through the adsorption isothermal experiments of the dry kerogen and equilibrium water kerogen，it is easily found that the kerogen can adsorb the water molecules and the chemical structure of the kerogen must contain hydrophilic oxygen-containing functional groups because the methane adsorption capacity of kerogen decreases after the dry kerogen adsorbed the water molecules. Adopted the FTIR to qualitatively analyze the functional groups in kerogen from Longmaxi formation，it is noted that this type of the kerogen contains the benzene ring，the hydroxyl，the methylene，the methyl and so on. Taken advantage of13C NMR to express the chemical structure of carbon atoms in kerogen，the aromatic carbon，the aliphatic carbon and the carbonyl carbon can be found there. The main structure component is the aromatic carbon，while the aliphatic carbon and the carbonyl carbon just serve as the connections among the aromatic constitutional units. In addition，the initial molecular model of kerogen isachieved based on these information. And then，the gNMR software is helpful to predict the NMR spectrum of the initial molecular model. The predicted NMR spectrum is in contrast with the experimental one. Thus，the molecular model of kerogen structure is amended until both of them are very close to gain the correct molecular model of kerogen. Meanwhile，some experimental structure parameters are acquired by the previous experiments which can compare with the structure parameters from the simulative molecular model. The contrast analysis results show that the simulative structure parameters conform with the experiment ones，indicating that the simulative molecular model can serve as the model simulated adsorption performance of kerogen from the Longmaxi formation in Sichuan Basin .

Longmaxi formation；shale；kerogen；average molecular structure

P618.13

：A

：1000–6613（2017）02–0530–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.02.019

2016-07-28；修改稿日期：2016-10-25。

國家自然科學基金聯(lián)合基金重點項目（U1262209）及國家自然科學基金青年科學基金項目（41602155）。

劉向君（1969—），女，教授，博士生導師，主要從事巖石力學及巖石物理、頁巖氣開發(fā)等方面的研究與管理工作。聯(lián)系人：熊健，講師，主要從事非常規(guī)頁巖氣吸附性能、巖石物理等方面的研究。E-mail：361184163@qq.com。