寇學森，金晶，劉敦禹，鐘程鵬，王永貞

（1上海理工大學能源與動力工程學院，上海 200093；2上海理工大學協(xié)同創(chuàng)新研究院，上海 200093）

氯元素含量對準東煤中鈉、鈣遷移特性影響實驗研究

寇學森1，2，金晶1，2，劉敦禹1，2，鐘程鵬1，2，王永貞1，2

（1上海理工大學能源與動力工程學院，上海 200093；2上海理工大學協(xié)同創(chuàng)新研究院，上海 200093）

借助電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀、X射線衍射儀及管式爐實驗系統(tǒng)，通過鈉、鈣平衡實驗研究氯元素對準東煤中鈉、鈣遷移規(guī)律影響。結(jié)果表明：氯元素的含量對準東煤中的鈉元素遷移起促進作用，隨著聚氯乙烯（PVC）添加量從0增加到0.6%（質(zhì)量分數(shù)），鈉的逃逸率從76.6%升高至92.9%，這是由于更多的鈉元素與氯元素結(jié)合形成氯化鈉進入氣相中，且逃逸出來的鈉元素會與SO2、SO3等形成硫酸鹽并在管壁溫度450～650℃的管壁上沾污，形成沾污初始層；氯元素的含量對準東煤中鈣元素遷移規(guī)律的影響不大，因為鈣鹽穩(wěn)定不易揮發(fā)，僅有5%左右的鈣揮發(fā)進入氣相，且最多僅有0.7 %的鈣被尾部水洗裝置吸收，剩余的3%左右的鈣會沉積在管壁上，形成結(jié)渣層。為解決或減輕準東煤結(jié)渣問題提供數(shù)據(jù)支撐及理論指導。

煤；準東煤；氯；鈉；鈣；遷移特性

準東煤田處于新疆昌吉自治州奇臺縣、吉木薩爾縣境內(nèi)，資源預(yù)測總量高達3900億噸，占全國煤炭總儲存量的7%～8%[1]，其儲存量在全球范圍內(nèi)也是名列前茅的。但是，在準東煤燃用過程中極易引發(fā)嚴重的結(jié)渣、沾污問題[2-3]。

準東煤中堿金屬含量普遍較高[4]，以準東煤為燃料的鍋爐尾部受熱面的沾污，其主要原因是燃燒過程中堿金屬氯化物（如NaCl，KCl等）受熱升華，之后在低溫尾部受熱面處凝結(jié)以致形成黏結(jié)性很強的沾污初始層，進而捕捉其他灰顆粒而導致嚴重沾污。因此，解決準東煤的結(jié)渣問題，關(guān)鍵是了解結(jié)渣過程中煤中堿金屬的作用規(guī)律及其他關(guān)鍵元素對該作用的影響規(guī)律及機制。

目前國內(nèi)外學者對其進行了一定的研究，煤中鈉主要以無機鈉和有機鈉的形式存在，無機鈉存在多種形式，如氯化鈉晶體、水合離子形式等；而有機鈉包括以羧酸鹽形式存在的鈉、以配位形式出現(xiàn)于煤中含氮或氧官能團上的鈉等[5]。漢春利等[6]通過對水溶氯和水溶鈉的數(shù)據(jù)對比分析得知煤中的氯元素和水溶鈉更有可能是以水合離子的形式存在；衛(wèi)小芳等[7]通過對澳洲高鈉煤進行水洗和酸洗后發(fā)現(xiàn)，鈉主要以氯化鈉的形式存在于煤炭中；丁一[8]、徐旭[9]、楊天華[10]等通過對堿金屬與氯摩爾比研究，表明Cl/Na(K)摩爾比是影響堿金屬及氯的釋放率的關(guān)鍵因子；同時，當溫度為400～600℃時，幾乎全部的氯存在于固相堿金屬氯化物中，而溫度高于600℃時，將以氣態(tài)氯化物形式釋放[11]；DAYBELL[12]與COX[13]等研究發(fā)現(xiàn)煤燃燒初期，會有NaCl被釋放出來，其源自隨著水分遷移至顆粒表面的水溶性鈉，而有機鈉主要通過鈉原子形式釋放[14-15]。

本文在前人研究的基礎(chǔ)上，通過鈉、鈣平衡實驗探究煤中氯元素對典型金屬元素如鈉、鈣的遷移過程及煤燃燒特性的影響規(guī)律，以期為解決或減輕準東煤結(jié)渣問題提供數(shù)據(jù)支撐及理論指導。

鑒于煤中的氯元素含量有效及考察氯元素含量效應(yīng)的研究需要，本研究通過調(diào)整準東煤中聚氯乙烯（PVC）添加量以改變煤中氯含量，這也是國內(nèi)外研究中考慮氯元素效應(yīng)的常用手段。

1 實驗材料及方法

1.1 燃料特性

實驗選取樣品為準東沙爾湖煤，其基本性質(zhì)及煤中與結(jié)渣相關(guān)元素含量分別見表1、表2。

1.2 實驗工況與測試方法

實際運行中鍋爐爐膛出口煙氣溫度在815～1100℃，屏式換熱器、高溫再熱器、高溫過熱器等都工作在該溫度范圍，易出現(xiàn)結(jié)渣、沾污問題。此外，此溫度區(qū)間內(nèi)煤中堿金屬揮發(fā)率也往往較高。故本研究工況為：恒溫區(qū)溫度取1000℃，氣流量為1L/min。鑒于我國煤種多為低氯煤，大部分煤種的氯元素含量都在0.6%（質(zhì)量分數(shù)，下同）以下。為了考察氯含量的影響，采用純度為K-value 62-60的阿拉丁PVC，實驗中分別往煤中添加0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%的PVC，以調(diào)整煤中氯含量。相對于其他含氯添加劑，PVC有較多優(yōu)點，如不引入其他干擾性元素，高溫產(chǎn)物簡單，熱穩(wěn)定性差（150℃開始產(chǎn)生氯氣，高溫完全燃燒產(chǎn)生二氧化碳和水蒸氣）等。本研究借助于電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（inductively coupled plasma optical emission spectrometer，ICP-OES）、X射線衍射儀（XRD）分別測量煤、灰樣中的金屬元素及黏結(jié)層物相。

1.3 實驗裝置及實驗過程

圖1 實驗設(shè)備簡圖

表1 沙爾湖煤基本性質(zhì)

表2 準東煤與結(jié)渣擬相關(guān)元素分析 單位：μg/g

本實驗裝置流程如圖1所示。實驗系統(tǒng)主要由三部分組成：配氣部分、爐體部分以及采樣部分。煤燃燒過程中，堿金屬會以氣態(tài)的形式存在于煙氣中。在一定溫度和壓力下，煙氣中氣態(tài)堿金屬與煤中固相或液相堿金屬以及其他反應(yīng)物質(zhì)存在化學平衡和相平衡。因此，在確保一定采樣溫度和壓力后，將全部煙氣排出，則煤灰中的堿金屬總量為該采樣溫度和壓力下堿金屬逃逸后剩余總量，而一定溫度壓力下煙氣中氣態(tài)堿金屬含量可以通過對水洗裝置以及石英管清洗液進行檢測得到。基于以上方法，設(shè)計了一套有溫控和能配氣的燃燒反應(yīng)爐，取一定煤樣放入預(yù)先加熱到一定溫度的反應(yīng)爐中，通過配氣在一定的煙氣氛圍中燃燒。燃燒時間以樣品煤達到完全燃燒為原則，燃燒過程的所有煙氣收集后檢測。實驗完成后將煤灰進行收集、消解，測量煤灰中剩余的鈉、鈣含量，得到煤中鈉、鈣的遷移規(guī)律。隨著氯元素的添加，煤灰中的鈉呈遞減的趨勢。準東煤中不添加PVC時，準東煤燃燒后煤灰中的鈉為1432.5μg/g。 而當PVC的添加量達到0.6%時，準東煤燃燒后灰中的鈉含量僅為437μg/g。分析原因是：PVC在加熱后迅速分解成HCl后發(fā)生如式(1)反應(yīng)。

圖3所示，實驗過程中發(fā)現(xiàn)，石英管上形成一層白色黏結(jié)層，通過XRD分析可知主要物質(zhì)為硫酸鈉、石英。大量的石英存在是黏結(jié)層很薄，取樣帶入。通常準東煤中的鈉元素主要以水溶性鈉元素存在，而這種形式的鈉元素易與氯元素結(jié)合形成氯

2 結(jié)果與分析

2.1 氯元素對堿金屬鈉遷移規(guī)律影響實驗結(jié)果分析

實驗研究了氯元素含量對堿金屬遷移規(guī)律的影響，實驗結(jié)果見表3。該表中“煤灰中的鈉”指1g煤樣完全燃燒后所得煤灰中鈉含量。“水洗裝置中鈉”是指尾部水洗裝置吸收的進入氣相的鈉含量；“管壁上沾污鈉”是指受溫度降低影響氣相中沾污在管子中后段壁面的鈉，可以通過測量硼酸清洗液中鈉含量計算獲得；“氣相堿金屬鈉收集量”是指樣品完全燃燒后進入氣相的鈉，其包括“水洗裝置中鈉”和“管壁上沾污鈉”?！皦A金屬鈉收集率”是指系統(tǒng)鈉元素的質(zhì)量平衡，用于校核實驗的準確性。其中，堿金屬Na收集率均在74%左右，這是由于在軟管、石英管上形成難清除的黏結(jié)層，實際清洗過程中會有部分殘余，但是，各個實驗工況下收集率皆在74%左右，具有較高的準確性。

圖2 煤灰、水洗裝置、管壁上的鈉含量隨PVC添加量的變化規(guī)律

圖3 石英管壁黏結(jié)層物相XRD圖譜

表3 不同PVC添加量對準東煤中鈉遷移規(guī)律的影響

分析發(fā)現(xiàn)PVC添加量（即氯含量）和準東煤中堿金屬鈉的遷移特性有較強的相關(guān)性。表3與圖2結(jié)合可發(fā)現(xiàn)煤中的堿金屬和氯元素有非常密切的關(guān)系，準東煤中氯元素的量與鈉的揮發(fā)呈正相關(guān)?；c，揮發(fā)進入氣相，繼而與SO2、SO3等反應(yīng)形成硫酸鹽，反應(yīng)過程如式(2)、式(3)所示。硫酸鹽會與飛灰中的氧化鐵以及SO3形成復(fù)合硫酸鹽[16-17]。這些產(chǎn)物在500～800℃產(chǎn)生黏性物質(zhì)，可以捕捉飛灰，并繼續(xù)形成黏結(jié)物，以致結(jié)灰層持續(xù)增厚。

同樣，水洗裝置中吸收的鈉與PVC的添加量呈正相關(guān)。隨著PVC量的增加，更多的鈉進入氣相被水洗裝置吸收。但不是所有進入氣相的鈉都被吸收，尚有很大一部分鈉沾污在石英管上。由于管式爐的溫度場中間為恒溫區(qū)，溫度最高，然后溫度由中間向兩側(cè)遞減。實驗發(fā)現(xiàn)恒溫區(qū)部分石英管上粘積的鈉含量較低，石英管后段呈現(xiàn)明顯占優(yōu)的鈉粘積，該溫度分布為450～650℃。另外PVC的添加量對管壁上沾污鈉的量影響不是很明顯。沾污最嚴重的情況發(fā)生在PVC添加量為0.4% ，此時沾污鈉的量為2362.3μg/g，不添加PVC時沾污情況最輕，沾污鈉的量最小，為2112.4μg/g，兩者相差在10%左右。石英管上沾污鈉的量和位置主要受溫度的影響。

2.2 氯元素對堿土金屬鈣遷移規(guī)律影響實驗結(jié)果分析

鈣不容易揮發(fā)，因此大部分的鈣會形成高熔點的鈣鹽，沉積在灰中。氯元素對準東煤中鈣遷移的影響結(jié)果見表4及圖4。

分析可知，氯元素的添加對準東煤中鈣的遷移影響不大，隨著PVC添加量的增加，灰中沉積的鈣含量為16695.6～17248.9 μg/g，變化范圍在3.2%，同樣收集率的變化范圍為3.8%以內(nèi)，這是實驗誤差所致，由表4可以看出，鈣元素的回收率都在90%左右，這是因為只有小部分的鈣進入氣相，而這一部分鈣元素很難被完全收集。

煤中的氯化鈣會發(fā)生如式(4)～式(6)反應(yīng)。

圖4 PVC添加量對Ca含量的影響

研究發(fā)現(xiàn)，隨著氯添加量的增加，進入氣相中鈣元素的量變化不大。準東煤中的鈣含量很大，水溶性鈣以及有機鈣含量較低，煤中的鈣主要以碳酸鈣、硫酸鈣、硅酸鈣等不可溶鈣的形式存在。在高溫狀態(tài)下，煤中的鈣可以與煤中的硫、硅鋁酸鹽、磷酸鹽發(fā)生反應(yīng)，生成硫酸鈣、硅鋁酸鈣以及磷酸鈣等物質(zhì)。由于以上化合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定并且熔點高，故準東煤中的鈣遷移率相對較低，遷移率比較穩(wěn)定。另一方面，煤中的有機鈣經(jīng)過加熱以鈣單質(zhì)的形式釋放，但是由于有機鈣鍵價結(jié)構(gòu)為二價，故其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，較難釋放。

從圖5可以發(fā)現(xiàn)，氯元素對準東煤中鈉和鈣的影響不同。隨著氯元素的增加，準東煤中鈉元素的逃逸率逐漸上升，從76.6%增加到92.9%。這說明大部分的鈉與氯元素結(jié)合形成氯化鈉進入氣相，一部分沉積在石英管上，一部分進入尾部水洗裝置被氨水吸收，很小部分未能被吸收進入環(huán)境中。而鈣元素的逃逸率變化不大，添加氯元素使鈣的逃逸率略微降低，繼續(xù)增加氯元素的量對鈣逃逸率的影響不明顯。

表4 不同PVC添加量對準東煤中鈣遷移規(guī)律的影響

圖5 PVC添加量對Na、Ca逃逸率的影響

3 結(jié)論

（1）氯元素對準東煤中的鈉元素遷移起促進作用，隨著PVC添加量從0 增加到0.6%，鈉的逃逸率從76.6%升高至92.9%，更多的鈉元素與氯元素結(jié)合形成氯化鈉進入氣相中，逃逸出來的鈉元素會與SO2、SO3等形成硫酸鹽并在管壁溫度450～650℃的管壁上沾污，形成沾污初始層。

（2）氯元素的含量對鈣元素遷移規(guī)律的影響不大。因為鈣鹽穩(wěn)定不易揮發(fā)，僅有5%左右的鈣揮發(fā)進入氣相。而且最多僅有0.7%的鈣被尾部水洗裝置吸收，剩余的3%左右的鈣會沉積在管壁上，形成結(jié)渣層。

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An experimental investigation about influence of chlorine content on transfer characteristic of sodium and calcium in Zhundong coal

KOU Xuesen1，2，JIN Jing1，2，LIU Dunyu1，2，ZHONG Chengpeng1，2，WANG Yongzhen1，2
（1School of Energy and Power Engineering，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China；2Collaborative Innovation Institute，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China）

The influence of chlorine content on transfer of sodium and calcium during combustion of Zhundong coal is conducted by the equilibrium experiment with inductively coupled plasma and atomic emission spectrum（ICP-AES），X ray diffraction analysis and horizon tube furnace. Results show that the chlorine content in Zhundong coal can promote the volatilization of sodium. The escape rate of sodium rises from 76.6 % to 92.9% when PVC content increases from 0 to 0.6wt.%. More sodium chloride is produced and then transported into gas phase due to the higher concentration of sodium and chlorine，and the sulfate formed by votatile sodium and SO2/SO3sticks on the tube wall between 450℃ and 650℃. Consequecely，the initial contamination layer is formed. Chlorine content in Zhundong coal has little effect on the migration of calcium because calcium salt is stable and difficult to volatilize. Only around 5% of the calcium volatilizes into gas phase and only 0.7% of calcium is absorbed by the water washing system. Around 3% of calcium sticks on the wall to form a slagging layer. This paper provides data support and theoretical guidance in solving or relieving slagging problems during combustion of Zhundong coal.

coal；Zhundong coal；chlorine；sodium；calcium；transfer characteristic

TK534

：A

：1000–6613（2017）02–0525–05

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.02.018

2016-07-19；修改稿日期：2016-09-30。

國家科技支撐計劃項目（2015BAA04B03）。

寇學森（1989—），男，碩士研究生。E-mail：sdlykouxuesen@163. com。聯(lián)系人：金晶，博士生導師。E-mail：alicejin001@163.com。